第八章三萜类化合物
第八章 三萜类化合物2
4、研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷
1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷
（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
HO
20
24
O OH
OR3
R1
环黄芪醇
R1O OR 2
R2
H glc H glc
R3
H H glc glc
H
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) 黄芪苷V glc(1→2)xyl黄芪苷Ⅶ xyl
•
•
C4－ β 、 α － 2个CH3
C13－αCH3
20 22
17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
楝烷型（meliacane）
23
20 18 17 19 1 9 7 11 30 13 14 15
O 21
Hale Waihona Puke 35H H
H
HO
29 28
五环三萜
• 一、齐墩果烷型（oleanane）
glcA、 galA、qui等
双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、C23、C29
7、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金
合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。
第八章三萜及其苷类
第二节 生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径 环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇 (farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。这样 就沟通了三萜和其它萜类之间的生源关系。
O 2， 3-环 氧 角 鲨 烯
OP OP
焦磷酸金合欢酯
环化酶 HO
鲨烯
H
20
H
13 17
14 10
H 羊毛甾醇
甘草酸二铵（注射剂）
Diammonium Glycyrrhizinate
第三节 四环三萜
三萜类化合物的结构类型很多，多数 三萜为四环三萜和五环三萜，少数为链状、 单环、双环和三环三萜。近几十年还发现 了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重 排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化 的新骨架类型的三萜类化合物。
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间 体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊 烷骈多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比 甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三 甲基衍生物。
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏 中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊 瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
三、存在形式
多以游离或成苷成酯的形式存在。
➢苷元：四环三萜、五环三萜 ➢常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉
伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、 乙酰氨基糖等）
29 28 H
有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
(lanostane )
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。
第八章三萜类化合物
残留物
（含胆甾醇）
(皂苷)
苷元有较好晶型，皂苷多为无定形粉末。
皂苷多数具有苦而辛辣味，
其粉末对人体黏膜具有强烈刺激性，但甘草皂苷 有显著而强的甜味，对黏膜刺激性弱。
皂苷还具吸湿性。
2．熔点与旋光性 游离三萜类化合物有固定的熔点 ,皂苷 的熔点都较高，但有的常在熔融前即被分 解，因此无明显的熔点，一般测得的大多 是分解点。 三萜类化合物均有旋光性。
20
24
O
OR3
OH
R1O
R1 OR2
R2
20(S)-原人参三醇 H
H
人参皂苷Re
glc(2→1)rha glc
人参皂苷Rf
glc(2→1)glc H
人参皂苷Rg1 人参皂苷Rg2 人参皂苷Rh1
glc
glc
glc(2→1)glc glc
glc
H
酸枣仁：鼠李科植物酸枣的成熟种子，有镇静、 安定等作用。
R/S构型
按次序规则 OH>COOH>CH3> H 反时针排列，S型
O
AcO O
OH
O AcO
HO
H
O OH
Br>C2H5>CH3>H 顺时针排列，R型
费歇尔投影式标定R,S构型，横变竖不变 （指最小基团在横键或竖键）
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
第一节 概述
过氧化脂质生成并有减肥作用 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作
乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
一、概述 ㈣生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇 （farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨 烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化 合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源 关系。
第八章三萜化合物.
第八章三萜类化合物、概述（一）定义三萜（triterpenoids ）是由 6 个异戊二烯单位、30 个碳原子组成。
三萜皂苷（triterpenoid saponins）是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。
（二）分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
（三）生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸—临床用于治疗肝炎；人参皂苷B2、柴胡皂苷A—降低高血脂大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
（四）分类多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：外伤及心血管病有较好的治疗作用。
1 ．按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元（2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）2 ．按碳环的数目分类：（1）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）和糖、糖皂苷。
5）四环三萜（较多）羊毛脂甾烷型大戟烷型达玛烷型葫芦素烷型原萜烷型楝烷型环菠萝蜜烷型6）五环三萜（较多）齐墩果烷型乌苏烷型羽扇豆醇型茯苓酸大戟醇酸枣仁皂苷人参皂苷雪胆甲素及乙素泽泻萜醇A、B川楝素环黄芪醇齐墩果酸乌苏酸白桦脂醇白桦脂酸雷公藤酮羊齿烷型和异羊齿烷型何帕烷型和异何帕烷型HOHOH 3COCO30 2920 2122COOH10H29COOH2019 21H 171714 28H2817HO30HOH2627三、理化性质一）一般性质 性状： 苷元——多有较好结晶苷——不易结晶，多为无色无定形粉末 溶解度：苷—易溶于热水、稀醇、热 MeOH 、EtOH 、含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂味：苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大。
三萜类化合物
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
第八章三帖类化合物讲稿
1．齐墩果烷(oleanane)型 ．齐墩果烷 型 结构特点： 结构特点： 母核为多氢苉， (1) 母核为多氢苉，A/B,B/C,C/D环为 环为 反式， 反式，D/E环为顺式 环为顺式 取代基: (2) 取代基: 甲基：具有 个 甲基：具有8个（C23～C30） C4 2个甲基 个甲基 （α，β） C8 C10 C17 C14 C20 2个甲基 个甲基 （α，β）
3．溶解性 ．
游离三萜、 游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶解性差异较大
2．发泡性（表面活性作用） ．发泡性（表面活性作用） 三萜皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持 三萜皂苷可降低水溶液的表面张力， 久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用） 久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用）： 泡沫试验： 泡沫试验：
2. 三萜皂苷(Triterpenoid saponins) . 三萜皂苷( )
三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。 三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。 此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫， 此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫， 故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具－ 故又称“ 故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具－COOH故又称“酸性皂苷”。 故又称 酸性皂苷”
HO
O
O
l
cg
-
6
H
c
l
1 1
2
g l c
H
9 10 19
8
O H HO HO
OR H
O H H O H H
OH
H
g l
1
g
6
c
l c
O
结构特点 雪胆甲素 R=Ac 罗汉果甜素Ⅴ 罗汉果甜素Ⅴ 基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 比蔗糖甜约256 256倍 雪胆乙素 A=H （比蔗糖甜约256倍） 位连有β 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 急性痢疾、肺结核、慢性气管炎） （急性痢疾、肺结核、慢性气管炎） β-H， C10连α-H。
第八章 三萜类化合物
游离三萜
1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷 1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷 （尤以海洋生物中得到不少新型三萜）
5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
glcA、 galA、qui等双糖、三糖、四糖
【化学性质】
1.颜色反应：
Liebermann-Burchard反应 ：浓硫酸-醋酐（1：20） Kahlenberg反应 20%五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和 液）可用于滤纸显色，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰 蓝色、灰紫色等 Rosen-Heimer反应 25%三氯乙酸乙醇液，可用于滤纸 显色，加热至100℃，猩红色，逐渐变为紫色 Salkowski反应 氯仿-浓硫酸，硫酸层显红色或蓝色，氯 仿层有绿色荧光出现
COOH
HO
COOH
HO
【MS特征】
皂苷EI-MS得不到分子离子。
场解析质谱（FD-M
S）和快原子轰击 质谱（FAB-MS），可得到皂苷的准 分子离子峰[M+H]+、[M+Na]+和[M+K]+ 等，还可以给出皂苷分子失去寡聚糖 基或单糖碎片峰，并同时出现相应的 糖单元的碎片峰。
【1H-NMR特征】
【分离方法】
2、大孔树脂法
适合皂苷的精制和初 步分离。先用水洗除去糖和水溶性杂质， 再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱皂苷 按极性由大到小的顺序被洗下来。
【分离方法】
3、色谱分离法 ⑴吸附柱色谱法：吸附剂为硅胶，流动相为氯 仿-甲醇不同比例 ⑵分配柱色谱法 支持剂：硅胶 固定相：3%草酸水溶液 流动相：含水混合有机溶剂 反相柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2， 流动相为甲醇-水，乙腈-水
三萜类化合物
29 19
COOH
▪ 3、羽扇豆烷型19 H21
18 22
第三节 三萜类化合物的理化性质
一、一般物理性质
1、性状
➢ 苷元多有较好的结晶 ➢ 苷多为无定型粉末 ➢ 具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.
2、溶解性
➢ 苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。 ➢ 苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于
3、溶血实验 供试液1毫升，水浴蒸干，0.9%生 理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，溶液 油浑浊变澄清，则溶血。
二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂 ：硅胶 展开剂：游离三萜 环己烷-乙酸乙酯
苯-丙酮 氯仿-乙酸乙酯 三萜皂苷 氯仿-甲醇-水 正丁醇-醋酸-水 显色剂：10%硫酸、三氯乙酸等。
▪ 2、纸色谱 ▪ 皂苷：水为固定相 ▪ 苷元：甲酰胺为固定相
第七节 含皂苷的中药实例 一、人参
➢ 五加科人参属植物人参的干燥根。 ➢ 有大补元气、生津止渴、调养营卫。
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于
主根。
➢ 人参总皂苷（Rx)。 ➢ 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
▪ （1）分类及主要化合物
▪ A型
➢ 人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
3分布
三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最 多
➢ 游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科 ➢ 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、
毛茛科等分布较多
➢ 常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴
胡等都含有皂苷（三萜苷）。
第二节 三萜类化合物的结构与分类
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第八章三萜类化合物
三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。
不符合齐墩果烷结构特点的是
A. 属于三萜
B. C23、C24连接在C4位上
C. C29、C30连接在C20上
D. A、B、C、D、E环都是六元环
E. C29、C30分别连接在C19、C20上
E
皂苷多具有下列哪些性质
A. 吸湿性
B. 发泡性
C. 无明显熔点
D. 溶血性
E. 味苦而辛辣及刺激性
ABCDE
不符合皂苷通性的是
A. 大多为白色结晶
B. 味苦而辛辣
C. 对粘膜有刺激性
D. 振摇后能产生泡沫
E. 大多数有溶血作用
A
下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是
A. 蛋白质
B. 黄酮苷
C. 蒽醌苷
D. 皂苷
E. 生物碱
D
某中药水提液，在试管中强烈振摇后，产生大量持久性泡沫，则该提取液中可能含有：A.皂苷 B.蛋白质 C.单宁 D.多糖
A
皂苷在哪些溶剂中溶解度较大
A. 热水
B. 含水稀醇
C. 热乙醇
D. 乙醚
E. 苯
ABC
可以用于皂苷元显色反应的试剂是
A. 醋酐-浓硫酸
B. 冰醋酸-乙酰氯
C. 苦味酸钠
D. 三氯醋酸
E. 五氯化锑
ABDE
Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是
A. 氯仿-浓硫酸
B. 冰醋酸-乙酰氯
C. 五氯化锑
D. 三氯醋酸
E. 醋酐-浓硫酸
E
有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是
A. 应加热至80℃，数分钟后出现正确现象
B. 氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光
C. 振摇后,界面出现紫色环
D. 氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色
E. 此反应可用于纸色谱显色
D
某天然化合药物的乙醇提取物以水溶解后，用正丁醇萃取，正丁醇萃取液经处理得一固体成分，该成分能产生泡沫反应，并有溶血作用，此成分对呈阴性反应。
A Liebermann反应
B Salkowiski反应
C Baljet反应
D Molish反应
C
鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的方法有
A. 三氯醋酸反应
B. SbCl5反应
C. 发泡试验
D. 与胆甾醇反应
E. Liebermann-Burchard反应
ACE
有些三萜皂苷在酸水解时，易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人工产物，得不到原始皂苷元，如欲获得真正皂苷元，则应采用（）、（）、（）等方法。
两相酸水解、酶水解、Smith降解
活性皂苷化合物一般不做成针剂，这是因为
A 不能溶于水
B 产生泡沫
C 有溶血作用
D 久置产生沉淀
C
在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）萃取方法。
分离三萜皂苷的优良溶剂为
A. 热甲醇
B. 热乙醇
C. 丙酮
D. 乙醚
E.含水正丁醇
E
精制皂苷时，先将粗皂苷溶于甲醇或乙醇，然后加何溶剂可使皂苷析出
A. 乙醚
B. 水
C. 正丁醇
D. 丙酮
E. 乙醚-丙酮（1﹕1）
ADE
从中药中提取总皂苷的方法有
A．水提取液乙酸乙酯萃取B．乙醇提取回收溶剂加水，正丁醇萃取C．乙醇提取液回收溶剂加水，乙酸乙酯萃取D．甲醇提取-丙酮沉淀
E．乙醇提取-乙醚沉淀
BDE
皂苷的分离精制可采用
A．胆甾醇沉淀法B．乙酸铅沉淀法
C．分段沉淀法D．高效液相色谱法
E．气相色谱－质谱联用法
［ABCD］气相色谱-质谱联用法主要是用于挥发性成分分离后结构确定的方法，皂苷的分
离精制不能应用。
其余四种方法均可用于皂苷的分离精制。
皂苷沉淀甾醇类，对甾醇的结构要求是
A 具有3α-OH
B 具有3β-OH
C 具有3β-O-糖
D 具有3β-OAc
B
（）色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法，尤其适用于皂苷的精制和初步分离。
用于三萜皂苷的结构研究的方法中，由于皂苷的难挥发性而受到限制的是
A. EI-MS
B. FD-MS
C. FAB-MS
D. ESI-MS
E. LD-MS
A
应用13C-NMR谱鉴别齐墩果酸和乌苏酸可依据二者结构中的
A. 季碳数不同
B. 双键数不同
C. 角甲基数不同
D. 羟基数不同
E. 羧基数不同
A
（1）用UV光谱
B
化合物A为18 -H ，最大吸收为248~249nm。
化合物B为18α-H ，最大吸收为242~243nm。
用13C-NMR谱
COOH
H
HO
H
H
O
H
COOH
H H
A B
化合物A的13C-NMR谱中有6个季碳峰，而化合物B的13C-NMR谱中有5个季碳峰。
（也可用C12、C13的化学位移进行区别）。
根据皂苷元的结构人参皂苷可分为（）、（）、（）三种类型。
人参二醇型；人参三醇型；齐墩果酸型。
（或A型；B型、C型）
A型人参皂苷的苷元母核是
A.异螺旋甾烷型
B.β－香树脂醇型
C.羊毛脂甾烷型
D.达玛烷型
D
柴胡皂苷水解能得到真正苷元的方法是
A. 酸水解
B.碱水解
C.Smith降解
D.以上均可以
C。