三萜类化合物
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三萜类化合物应用领域
三萜类化合物应用领域
三萜类化合物是一类重要的天然产物，是由三元二烃组成的化合物。
由长链醇、糖类
和多萜类组成，是一类独特的有机化学物质。
三萜类化合物在食品、医药、农药、新能源
和高分子材料等领域有广泛的应用。
首先，三萜类化合物在食品领域有重要应用。
三萜类植物提取物有非常温和的甜味，
使用它们可以替代糖类或其他添加剂，从而大大减少食品成分中的糖量，改善食品的营养
成分。
此外，由三萜类萜芦碱的制备而成的食用油具有抗氧化活性，对人体健康有很好的
保护作用。
其次，三萜类化合物在医药领域有重要应用。
三萜类植物中包含丰富的维生素、氨基酸、矿物质和类黄酮等，在缓解疲劳、抗衰老、抗疲劳和抗病毒等方面具有良好的效果。
此外，三萜类的类化合物还可以用于抗癌和免疫抑制等方面的研究。
再次，三萜类化合物在药剂中有特定的特性，可以用于农业农药的开发研究。
三萜类
化合物的除虫作用能抑制害虫的繁衍，具有强大的抗虫能力，另外因其无毒、无残留和低
活性，其开发出来的农药避免了对农作物造成毒害和残留。
而且，三萜类化合物还可以用于生物燃料的生产，替代化石燃料，大大改善环境污染。
此外，三萜类的多种特性还可以用于高分子材料的开发，如树脂、涂料和纤维等，用于袋子、衣物、电线等生产。
总之，三萜类化合物有许多独特的性质，在食品、医药、农药、新能源和高分子材料
等领域有广泛的应用，对改善环境污染和保护人体健康有重要作用。
三萜类化合物
二、结构与分类
4、环菠萝蜜烷型
β构型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11 19
H
1317 16 14
27
2 1 10 9 8
15
α构型
35
30
4
67
H
Cycloartanes
29 28
二、结构与分类
从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的
黄芪苷 I ：
24
二、结构与分类
二）单环三萜 菊科蓍属植物-----蓍醇A
HO
蓍醇A
二、结构与分类
三）双环三萜
从海洋生物Asteropus sp. 中分离得到 pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。
OR4
OH
OO
OH
OR3
OAc
R1 O
OR2
二、结构与分类
四）三环三萜 蕨类植物、楝科植物等。
常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多 数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。
有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与 苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷 （ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟 基成苷的。
第七章 三萜类化合物
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
一、 概述
一、概述
多数三萜（triterpenoids）是由30个碳原子组成 的萜类化合物，根据“异戊二烯法则”，多数三 萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成 的，该类化合物在自然界广泛存在. 有的以游离形式存在
三萜类化合物
2、羊毛脂烷型（lanostane）
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
三萜类化合物
一、 概述
三萜类化合物的生理活性：
溶血 抗肿瘤 抗炎 抗菌
抗病毒
降低胆固醇 杀软体动物 抗生育
一、 概述
三萜类化合物的生合成路线：
尾
O PP +Fra bibliotekO PP
尾
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸金合欢酯
鲨烯
不同的环化方式
不同的三萜类化合物
第七章 三萜类化合物
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
2、大戟烷型( Euphane )
3、达玛烷型( Dammaranes )
4、环菠萝蜜烷型( Cycloartanes )环阿屯烷型 5、葫芦素烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）
二、结构与分类
1、羊毛脂烷型
21
R构型
22 20 17 14 30 23 16 15 27 24 25 26
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、
石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布 较多。
一、 概述
三萜皂苷 三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的，常见 的苷元为四环三萜和五环三萜。 常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多 数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。 有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与 苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷 （ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟 基成苷的。 根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）双 糖链苷（bisdemosides）、三糖链皂苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解 时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
三萜类化合物详解
7
结构共同特点
1、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（17个碳原子）。 、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（ 个碳原子 个碳原子）。 环戊烷骈多氢菲的基本母核 2、C17位有一个由 个碳原子组成的侧链。 个碳原子组成的侧链。 、 位有一个由8个碳原子组成的侧链 3、母核上有 个角甲基，4个连接在 4、C4、C10、C14、另一 个角甲基， 个连接在 个连接在C 、母核上有5个角甲基 个编号为C 的甲基连于C 位上。 个编号为 18的甲基连于 8或C13位上。
4
结构与分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 单环、双环和三环三萜， 单环、双环和三环三萜，如： 无环三萜： 无环三萜：鲨烯 单环三萜： 单环三萜：蓍醇
HO 蓍 醇 A achilleol A
5
结构与分类
双环三萜： 双环三萜：
O R2 R1 O
13 H 10 5 4 H 9 H 8 14
27
H
H
H
28
25 4 24 23
26
friedelane
26
一、物理性质
1、性状： 、性状： • 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。
2
生物合成
对三萜类化合物生物合成(biosynthesis)的研究表明三萜是由鲨 的研究表明三萜是由鲨 对三萜类化合物生物合成 经过不同的途径环合而成， 烯(squalene)经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合 经过不同的途径环合而成 欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 欢醇 的焦磷酸酯尾尾缩合生成
中药化学：8-三萜类化合物
17 13 14
HO H
大戟醇
（大戟属植物乳液中）
大戟烷型
COOH
9 8
7
O
H
乳香二烯酮酸 △7（8）
• 母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链；
R 17
14
甾醇
• 在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和
14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
• 在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物
甾醇的三甲基衍生物。
2. 四环三萜或其皂苷苷元主要类型
达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环菠萝蜜烷
• 根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。 多数为四环三萜和五环三萜。
21
2224ຫໍສະໝຸດ 26菲H 20
23
12
（二）四环三萜
27
11 19
18 13
17
9
在中药中分布很广。
1 10 8
15
34
H 7 30
四环三萜
1. 结构特征：
29 28 H
A BCD
• 它们大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；
3 4
型）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
① 达玛烷型
结构特点：A/B、B/C、C/D 环均为反式, C8位有-CH3,C13位 有-H, C17有侧链,C20构型为R或 S。
1 34
21
22
24
26
H 20 23
12
27
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型 （dammarane）
11C=O，15C=O，23C=O，27-CH3→27-COOH，是羊 毛甾烷的高度氧化物。
中药化学-第八章-三萜类化合物
➢ 苷元中除与氧连接的碳和烯碳外，其他δ 一般在60.0以下，苷元和糖上与氧相连碳 为δ60.0-90.0，烯碳在δ109.0-160.0，羰 基碳为δ170.0-220.0。
其他NMR技术
➢ DEPT （用于确定碳的类型CH3、CH2、CH） ➢ 1H-1HCOSY ➢ 13C-1HCOSY ➢ HMQC（通过氢检测的异核多量子相关谱） ➢ HMBC（通过氢检测的异核多键相关谱）
【分离方法】
➢ 2、大孔树脂法 适合皂苷的精制和初 步分离。先用水洗除去糖和水溶性杂质， 再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱皂苷 按极性由大到小的顺序被洗下来。
【分离方法】
3、色谱分离法 ⑴吸附柱色谱法：吸附剂为硅胶，流动相为氯 仿-甲醇不同比例 ⑵分配柱色谱法 支持剂：硅胶 固定相：3%草酸水溶液 流动相：含水混合有机溶剂 反相柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2， 流动相为甲醇-水，乙腈-水
【分离方法】
（3）高效液相色谱法 目前最常用， 一般选用反相柱，流动相为甲醇-水， 乙腈-水。
（4）凝胶色谱法 应用较多的是能 在有机相使用的Sephadex LH-20。
第五节 三萜类化合物检识
【理化检识】
➢ 1.泡沫试验 中药水提取液振摇后，产生 持久泡沫（15分钟以上），注意假阳性反 应。
【溶血作用】
➢ 皂苷具有破坏红细胞而产生溶血的现象。
➢ 溶血指数：指在一定条件下（等渗、缓冲 及恒温）下能使同一动物来源的血液中红 细胞完全溶血的最低浓度。
➢ 皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆 甾醇结合，破坏血红细胞的正常渗透性， 使细胞内压增加，而产生溶血。但不是所 有皂苷都具溶血作用。另外有些树脂、脂 肪酸、挥发油也能产生溶血现象。
三萜生物碱） ➢ 2．按碳环的数目分类： ➢ （1）链状三萜（较少） ➢ （2）单环三萜（较少） ➢ （3）双环三萜（较少） ➢ （4）三环三萜（较少）
其他NMR技术
➢ DEPT （用于确定碳的类型CH3、CH2、CH） ➢ 1H-1HCOSY ➢ 13C-1HCOSY ➢ HMQC（通过氢检测的异核多量子相关谱） ➢ HMBC（通过氢检测的异核多键相关谱）
【分离方法】
➢ 2、大孔树脂法 适合皂苷的精制和初 步分离。先用水洗除去糖和水溶性杂质， 再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱皂苷 按极性由大到小的顺序被洗下来。
【分离方法】
3、色谱分离法 ⑴吸附柱色谱法：吸附剂为硅胶，流动相为氯 仿-甲醇不同比例 ⑵分配柱色谱法 支持剂：硅胶 固定相：3%草酸水溶液 流动相：含水混合有机溶剂 反相柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2， 流动相为甲醇-水，乙腈-水
【分离方法】
（3）高效液相色谱法 目前最常用， 一般选用反相柱，流动相为甲醇-水， 乙腈-水。
（4）凝胶色谱法 应用较多的是能 在有机相使用的Sephadex LH-20。
第五节 三萜类化合物检识
【理化检识】
➢ 1.泡沫试验 中药水提取液振摇后，产生 持久泡沫（15分钟以上），注意假阳性反 应。
【溶血作用】
➢ 皂苷具有破坏红细胞而产生溶血的现象。
➢ 溶血指数：指在一定条件下（等渗、缓冲 及恒温）下能使同一动物来源的血液中红 细胞完全溶血的最低浓度。
➢ 皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆 甾醇结合，破坏血红细胞的正常渗透性， 使细胞内压增加，而产生溶血。但不是所 有皂苷都具溶血作用。另外有些树脂、脂 肪酸、挥发油也能产生溶血现象。
三萜生物碱） ➢ 2．按碳环的数目分类： ➢ （1）链状三萜（较少） ➢ （2）单环三萜（较少） ➢ （3）双环三萜（较少） ➢ （4）三环三萜（较少）
中药化学 第八章 三萜类化合物
5．原萜烷(protostane)型 其结构特点是C10位和C14位上有CH3，C8上有-CH3，C20为S构型。 泽泻萜醇A (alisol A)和泽泻萜醇B (alisol B)等是从利尿 渗湿中药泽泻(Alisma orientalis)中得到的主要成分，可降低 血清总胆固醇，用于治疗高血脂症。
化合物。
1．羊毛脂甾烷(lanostane)型 羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结 构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链 的构型分别为10、13、14、17。 羊毛脂醇(lanosterol)是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟 属植物Euphorbia balsamifera的乳液中。
二、单环三萜
从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍醇A(achilleol A) 是一个具有新单环骨架的三萜类化合物，这是2，3-环氧鲨烯 在生物合成时环化反应停留在第一步的首例，环上取代基除 甲基和亚甲基外，还连有l～3个侧链。
三、双环三萜
从海洋生物Asteropus sp．中分离得到的pouoside A-E是 一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有多 个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，是由 鲨烯(squalene)通过不同的环化方式转变而来的，而鲨 烯是由焦磷酸金合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾 尾缩合生成。
第二节
三萜类化合物的结构与分类
根据三萜类化合物在植物体(生物体)内的存在形式、 结构和性质，可分为三萜皂苷及其苷元和其他三萜类(包 括树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等)两大类。但一 般则根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。目前 已发现的三萜类化合物，多数为四环三萜和五环三萜，少 数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年来还发现了 许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生 的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。
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30 20
29 19
COOH
▪ 3、羽扇豆烷型19 H21
18 22
第三节 三萜类化合物的理化性质
一、一般物理性质
1、性状
➢ 苷元多有较好的结晶 ➢ 苷多为无定型粉末 ➢ 具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.
2、溶解性
➢ 苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。 ➢ 苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于
3、溶血实验 供试液1毫升，水浴蒸干，0.9%生 理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，溶液 油浑浊变澄清，则溶血。
二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂 ：硅胶 展开剂：游离三萜 环己烷-乙酸乙酯
苯-丙酮 氯仿-乙酸乙酯 三萜皂苷 氯仿-甲醇-水 正丁醇-醋酸-水 显色剂：10%硫酸、三氯乙酸等。
▪ 2、纸色谱 ▪ 皂苷：水为固定相 ▪ 苷元：甲酰胺为固定相
第七节 含皂苷的中药实例 一、人参
➢ 五加科人参属植物人参的干燥根。 ➢ 有大补元气、生津止渴、调养营卫。
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于
主根。
➢ 人参总皂苷（Rx)。 ➢ 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
▪ （1）分类及主要化合物
▪ A型
➢ 人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
3分布
三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最 多
➢ 游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科 ➢ 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、
毛茛科等分布较多
➢ 常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴
胡等都含有皂苷（三萜苷）。
第二节 三萜类化合物的结构与分类
12 13
11
C-8 17
16
2
10 9
8 14
15
3
5
7
4
6
2CH3
1、羊毛脂甾烷型
▪ A/B 、B/C、 C/D环都 是反式
▪ C20为R构型 ▪ C10 、C13、C17为β,
C14为α构型。
19 11
21
18 12
13
2
10 9
3 4
5 6
8 14 30
7
28 29
注意17以后的编号
22
一、三萜类化合物的提取分离
1、甲醇或乙醇提取（242页） 2、酸水解有机溶剂萃取法或皂苷水解制备 3、碱水提取法 含有羧基，可溶于碱水。
▪ 二、三萜类化合物的分离
▪ 1.分段沉淀法
▪ 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮，先将其溶 于甲醇或乙醇，逐滴加入乙醚、丙酮或 （1：1）的混合比例分段沉淀。
▪
中性醋酸铅:酸性皂苷
▪ 总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅 胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等。
▪ 流程：255页。
▪ 2、人参多糖
➢ 提取过皂苷的残渣中存有大量的糖，是其 扶正固本的有效成分。
➢ 骨架由半乳糖醛酸和半乳糖组成，末断为 阿拉伯糖和鼠李糖。
▪ 3、聚炔醇
➢ 从人参根醚提取物中分离得到12种聚乙 炔醇类单体。多为17个碳链长度，其中双键、 三键的位置、数量不等，有1~3个羟基。主 要作用抗癌、止痛、镇静、消炎。
(2)乙酰解
➢ 全乙酰化，在BF3催化下，加入乙酸酐，得到全乙酰 化苷元及全乙酰化寡糖
(3)Smith降解
➢ 温和酸水解，可以用此法获得真正的皂苷元。
(4)酶解
(5)糖醛酸苷键裂解
➢ 对难以水解的糖醛，常用光解法，四醋酸铅-醋酐以 及醋酐-吡啶法.
(6)酯皂苷的水解
➢ 可在氢氧化钠水中水解.
第四节 三萜类化合物的提取分离
3
4
56
27 7
O
O24 23
COOH
（一）主成分结构和性质
1.皂苷类 含量在5~11%。 ➢ 甘草皂苷多有羧基，分子极性大，不易结晶，分
离纯化困难。
➢ 甘草酸由甘草次酸与2分子的葡萄糖醛酸组成。甘 草酸和甘草次酸具有促肾上腺皮质激素样的生物活 性，临床治疗胃溃疡、肝炎等。
➢ 甘草酸易溶于热的稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或 乙醚。在植物体中以钾盐或钙盐存在
第八章 三萜类化合物
第一节 概 述
1 多数三萜，C-30, 6个异戊二烯单位 2 包括:
➢ 游离三萜—皂苷元—常见四环、五环三萜
➢ 三萜苷—皂苷---多含羧基，亦称酸性皂苷糖部分：常见葡萄 糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、半乳 糖醛酸
也有木糖、夫糖、芹糖等
➢ 三萜皂苷的苷元多为醇苷，但也有酯苷。有单糖链、双糖链和叁 糖链皂苷
➢ 与之相对应甾体产生红-紫-蓝-绿-污绿-褪色的 变化
2 五氯化锑（Kahlenberg)反应
➢ 样品的CHCl3液点于滤纸上，喷20%五氯化锑 干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫 色
3 三氯乙酸（Rosen-Heimer)反应
➢ 样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯乙酸，加热 至100℃，显红-紫色
▪ 不同点是:
➢ A型母核上有三个羟基取代,B型母核上有四 个羟基取代。
▪ 成苷的位置
➢ A型在C3和 C20，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、 木糖；
➢ 糖B、型木在糖C6。和 C20成苷，糖多为葡萄糖、鼠李
C型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型， C28 为羧基，并与糖成酯苷键， C3连接的糖 中有葡萄糖醛酸。
细胞的正常渗透性。
➢ 一般口服无溶血作用。肌注易引起组织坏死，静脉注射 可能引起溶血，呈现毒性。
➢ ➢ 一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱.
四 颜色反应
1、醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard)
➢ 将样品溶于乙酸酐中，加入浓硫酸-乙酸酐， 颜色可产生黄-红-紫-蓝变化，最后褪色。
24
26
20
23
17
16
25 27
15
2 大戟烷型
与羊毛脂烷型相比
•基本碳架相同
•13、14、17取代基构型不同
19 11
2
10 9
3 4
5 6
28 29
21 18
12 13
8 14 30
7
22
24
26
20
23
17
16
25 27
15
3、达玛烷型
➢ 与羊毛脂烷型相比，C13-CH3转到C8位 ➢ 达玛甾烷型皂苷主要分布在五加科,葫芦科和属李
多）， 人参皂苷Ra1、 Ra2、 Ra3、 Rb1、
Rb2、Rb3、 Rc、21 Rd……..
R2O HO
22 20
24
26
23
25
17
27
19
18
30
R1O
29
28
B型人参皂苷-苷元为20（S)原人参三醇
（第二）
人参皂苷Re、 Rf、 Rg1、 Rg2、
Rh1……
21
R2O HO
22 20
24
▪ 2、铅盐沉淀法:
▪
碱性醋酸铅:中性皂苷
3、胆甾醇沉淀法:
➢ 皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，将此沉淀 用乙醚回流，胆甾醇被乙醚提出，皂苷不溶于乙醚， 残留物既为较纯的皂苷。
4、色谱法
➢ 硅胶，氧化铝:分离苷元 ➢ 高压液相:反相,用甲醇-水,乙晴-水洗脱. ➢ 大孔树脂色谱：皂苷的精制和初步分离。 ➢ 极性大的皂苷可被10%~30%的甲醇或乙醇洗脱。极
性小的则被50%以上的甲醇或乙醇洗脱。 ➢ 凝胶色谱法 在有机相使用的Sephadex-20.
第五节 三萜类化合物的检识
一、理化检识
1、泡末实验：中药粉末1克，加水10毫升，煮沸 10分钟后滤出水液，振摇后产生持久性泡末。 不因加热而消失。
2、显色反应 通过liebermann-burchard等和 Molish反应可初步判断。
30
29
19 20 21
12
18
11
13
25
26
17
22
1
14
COO_glu
2
9
10
8
16 15
RO
3
4
56
27 7
24
23
2、乌苏烷型（ α -香树脂醇型）
▪ 乌苏酸又称熊果酸的衍生物。与齐墩 果酸的区别是碳20没有偕二甲基，而是 20和19各有一个甲基取代。
▪
乌苏烷
30
20 29
19
HO
乌苏酸
低极性有机溶剂. ➢ 含水正丁醇常作为皂苷的提取溶剂.
二、表面活性（发泡性）
皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，
且不因加热而消失。
三、溶血性
多数皂苷水溶液能破坏红细胞而有溶血作用。
溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度. ➢ 溶血机理:皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物.破坏血红
➢ 甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸可沉淀析出。
➢ 甘草酸有糖醛酸，难水解，一般用10%的硫酸加热 24小时或稀狻加压、加热水解。
▪ 甘草酸铵盐的制备；258页 ▪ 甘草酸单钾盐的制备：259 ▪ 甘草次酸的提取：259
12
18
11
13
25
26
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22 28
14
9
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27 56 7
1 2
23
34
HO
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19 20 21
11 25
9
12 13
26 14
18
22
17
COOH
16
10 8
29 19
COOH
▪ 3、羽扇豆烷型19 H21
18 22
第三节 三萜类化合物的理化性质
一、一般物理性质
1、性状
➢ 苷元多有较好的结晶 ➢ 苷多为无定型粉末 ➢ 具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.
2、溶解性
➢ 苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。 ➢ 苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于
3、溶血实验 供试液1毫升，水浴蒸干，0.9%生 理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，溶液 油浑浊变澄清，则溶血。
二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂 ：硅胶 展开剂：游离三萜 环己烷-乙酸乙酯
苯-丙酮 氯仿-乙酸乙酯 三萜皂苷 氯仿-甲醇-水 正丁醇-醋酸-水 显色剂：10%硫酸、三氯乙酸等。
▪ 2、纸色谱 ▪ 皂苷：水为固定相 ▪ 苷元：甲酰胺为固定相
第七节 含皂苷的中药实例 一、人参
➢ 五加科人参属植物人参的干燥根。 ➢ 有大补元气、生津止渴、调养营卫。
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于
主根。
➢ 人参总皂苷（Rx)。 ➢ 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
▪ （1）分类及主要化合物
▪ A型
➢ 人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
3分布
三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最 多
➢ 游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科 ➢ 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、
毛茛科等分布较多
➢ 常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴
胡等都含有皂苷（三萜苷）。
第二节 三萜类化合物的结构与分类
12 13
11
C-8 17
16
2
10 9
8 14
15
3
5
7
4
6
2CH3
1、羊毛脂甾烷型
▪ A/B 、B/C、 C/D环都 是反式
▪ C20为R构型 ▪ C10 、C13、C17为β,
C14为α构型。
19 11
21
18 12
13
2
10 9
3 4
5 6
8 14 30
7
28 29
注意17以后的编号
22
一、三萜类化合物的提取分离
1、甲醇或乙醇提取（242页） 2、酸水解有机溶剂萃取法或皂苷水解制备 3、碱水提取法 含有羧基，可溶于碱水。
▪ 二、三萜类化合物的分离
▪ 1.分段沉淀法
▪ 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮，先将其溶 于甲醇或乙醇，逐滴加入乙醚、丙酮或 （1：1）的混合比例分段沉淀。
▪
中性醋酸铅:酸性皂苷
▪ 总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅 胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等。
▪ 流程：255页。
▪ 2、人参多糖
➢ 提取过皂苷的残渣中存有大量的糖，是其 扶正固本的有效成分。
➢ 骨架由半乳糖醛酸和半乳糖组成，末断为 阿拉伯糖和鼠李糖。
▪ 3、聚炔醇
➢ 从人参根醚提取物中分离得到12种聚乙 炔醇类单体。多为17个碳链长度，其中双键、 三键的位置、数量不等，有1~3个羟基。主 要作用抗癌、止痛、镇静、消炎。
(2)乙酰解
➢ 全乙酰化，在BF3催化下，加入乙酸酐，得到全乙酰 化苷元及全乙酰化寡糖
(3)Smith降解
➢ 温和酸水解，可以用此法获得真正的皂苷元。
(4)酶解
(5)糖醛酸苷键裂解
➢ 对难以水解的糖醛，常用光解法，四醋酸铅-醋酐以 及醋酐-吡啶法.
(6)酯皂苷的水解
➢ 可在氢氧化钠水中水解.
第四节 三萜类化合物的提取分离
3
4
56
27 7
O
O24 23
COOH
（一）主成分结构和性质
1.皂苷类 含量在5~11%。 ➢ 甘草皂苷多有羧基，分子极性大，不易结晶，分
离纯化困难。
➢ 甘草酸由甘草次酸与2分子的葡萄糖醛酸组成。甘 草酸和甘草次酸具有促肾上腺皮质激素样的生物活 性，临床治疗胃溃疡、肝炎等。
➢ 甘草酸易溶于热的稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或 乙醚。在植物体中以钾盐或钙盐存在
第八章 三萜类化合物
第一节 概 述
1 多数三萜，C-30, 6个异戊二烯单位 2 包括:
➢ 游离三萜—皂苷元—常见四环、五环三萜
➢ 三萜苷—皂苷---多含羧基，亦称酸性皂苷糖部分：常见葡萄 糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、半乳 糖醛酸
也有木糖、夫糖、芹糖等
➢ 三萜皂苷的苷元多为醇苷，但也有酯苷。有单糖链、双糖链和叁 糖链皂苷
➢ 与之相对应甾体产生红-紫-蓝-绿-污绿-褪色的 变化
2 五氯化锑（Kahlenberg)反应
➢ 样品的CHCl3液点于滤纸上，喷20%五氯化锑 干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫 色
3 三氯乙酸（Rosen-Heimer)反应
➢ 样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯乙酸，加热 至100℃，显红-紫色
▪ 不同点是:
➢ A型母核上有三个羟基取代,B型母核上有四 个羟基取代。
▪ 成苷的位置
➢ A型在C3和 C20，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、 木糖；
➢ 糖B、型木在糖C6。和 C20成苷，糖多为葡萄糖、鼠李
C型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型， C28 为羧基，并与糖成酯苷键， C3连接的糖 中有葡萄糖醛酸。
细胞的正常渗透性。
➢ 一般口服无溶血作用。肌注易引起组织坏死，静脉注射 可能引起溶血，呈现毒性。
➢ ➢ 一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱.
四 颜色反应
1、醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard)
➢ 将样品溶于乙酸酐中，加入浓硫酸-乙酸酐， 颜色可产生黄-红-紫-蓝变化，最后褪色。
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2 大戟烷型
与羊毛脂烷型相比
•基本碳架相同
•13、14、17取代基构型不同
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3、达玛烷型
➢ 与羊毛脂烷型相比，C13-CH3转到C8位 ➢ 达玛甾烷型皂苷主要分布在五加科,葫芦科和属李
多）， 人参皂苷Ra1、 Ra2、 Ra3、 Rb1、
Rb2、Rb3、 Rc、21 Rd……..
R2O HO
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B型人参皂苷-苷元为20（S)原人参三醇
（第二）
人参皂苷Re、 Rf、 Rg1、 Rg2、
Rh1……
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R2O HO
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▪ 2、铅盐沉淀法:
▪
碱性醋酸铅:中性皂苷
3、胆甾醇沉淀法:
➢ 皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，将此沉淀 用乙醚回流，胆甾醇被乙醚提出，皂苷不溶于乙醚， 残留物既为较纯的皂苷。
4、色谱法
➢ 硅胶，氧化铝:分离苷元 ➢ 高压液相:反相,用甲醇-水,乙晴-水洗脱. ➢ 大孔树脂色谱：皂苷的精制和初步分离。 ➢ 极性大的皂苷可被10%~30%的甲醇或乙醇洗脱。极
性小的则被50%以上的甲醇或乙醇洗脱。 ➢ 凝胶色谱法 在有机相使用的Sephadex-20.
第五节 三萜类化合物的检识
一、理化检识
1、泡末实验：中药粉末1克，加水10毫升，煮沸 10分钟后滤出水液，振摇后产生持久性泡末。 不因加热而消失。
2、显色反应 通过liebermann-burchard等和 Molish反应可初步判断。
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2、乌苏烷型（ α -香树脂醇型）
▪ 乌苏酸又称熊果酸的衍生物。与齐墩 果酸的区别是碳20没有偕二甲基，而是 20和19各有一个甲基取代。
▪
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乌苏酸
低极性有机溶剂. ➢ 含水正丁醇常作为皂苷的提取溶剂.
二、表面活性（发泡性）
皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，
且不因加热而消失。
三、溶血性
多数皂苷水溶液能破坏红细胞而有溶血作用。
溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度. ➢ 溶血机理:皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物.破坏血红
➢ 甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸可沉淀析出。
➢ 甘草酸有糖醛酸，难水解，一般用10%的硫酸加热 24小时或稀狻加压、加热水解。
▪ 甘草酸铵盐的制备；258页 ▪ 甘草酸单钾盐的制备：259 ▪ 甘草次酸的提取：259
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