第七章_三萜及其苷类精要
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第七章 皂苷类 第一节 三萜类
天然药物化学
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
三萜及其苷类PPT课件
存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷 苷元主要有羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、 环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝 苦素型三萜类。
第12页/共139页
一、羊毛脂烷型
21
22
24
26
11 19
18 20 12
17
H 13
23
27
从环氧鲨烯由椅-船-椅
9
1 10 8
3 4
H 7 30
15 式 构 象 形 成 ， 其 A/B, B/C, C/D环均为反式。 10 、 13 、 14 位 分 别 连
❖ 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性 上有显著的差异。例如由20(S)-原人参 三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由 20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗 溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现 出溶血的现象。
第27页/共139页
• 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用 及抗疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢 神经抑制作用和安定作用。
• 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶 的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖 核酸聚合酶的活性。
第28页/共139页
三、甘遂烷型
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成， 其A/B, B/C, C/D环均为反式，10、13、 14位分别连有, , -CH3，C20为S构 型。
第29页/共139页
21
22
多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存 在。其C3-OH与糖结合成苷，苷元中常 含有羧基，故又称酸性皂苷，在植物体 中常与钙、镁等离子结合成盐。五环三 萜主要有下面几种类型：
第43页/共139页
一、齐墩果烷型(oleanane)
又称-香树脂烷型(β-amyrane) ，在植 物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢 蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C 反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH， 有时也在C4位，C3常有羟基，C12、C13 位往往有不饱和双键的存在。
天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片
皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
三萜及其苷类分析
Section One Introduction
一、三萜的定义
• 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分 子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛， 有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins) ； 有 的 以 与 糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。
药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜 类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、 抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
研发进展：
近年来发现它具有抗致癌、抗促癌、诱 导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研 究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖， 可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功 能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明 显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用 广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药 物。
• 皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇 （甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、 乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
• 皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下 降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙酯）。
• 皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
5.溶血作用
• 皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不 溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透， 使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现 象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂 苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。
样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐 (1:20)，产生红→ 紫→ 蓝→ 绿→ 污绿 等颜色变化，最后褪色。
甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快， 在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂 苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。
一、三萜的定义
• 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分 子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛， 有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins) ； 有 的 以 与 糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。
药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜 类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、 抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
研发进展：
近年来发现它具有抗致癌、抗促癌、诱 导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研 究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖， 可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功 能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明 显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用 广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药 物。
• 皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇 （甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、 乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
• 皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下 降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙酯）。
• 皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
5.溶血作用
• 皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不 溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透， 使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现 象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂 苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。
样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐 (1:20)，产生红→ 紫→ 蓝→ 绿→ 污绿 等颜色变化，最后褪色。
甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快， 在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂 苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。
天然药物化学第七章_三萜及其苷类(提交)
C29: 109~
29
C20: 150~
30
20 19
H
21
22
R
HO
12 乌苏烯
HO H
20(29) 羽扇豆烯
五、结构测定（三）核磁共振 2.13C-NMR
杂质亦多。若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后 增大其亲脂性，可以溶于低极性溶剂中，无论是 脱色、层析、重结晶都比较容易，待纯化后再水 解去乙酰基恢复原来皂苷形式。
四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离
5．色谱法 色谱法可得到纯的单体皂苷。 吸附剂：中性氧化铝、硅胶（低活度）（分配） 洗脱剂：多用混合溶剂 如：CHCl3:MeOH CHCl3:MeOH:H2O=65:35:10下层 显色剂：10%H2SO4或特有的显色反应
天然药物化学
吴立军主编
(第四版)
主讲教师：张秀云
第七章
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、概述
（一）定义 三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、
30个碳原子组成。 三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷
元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇
3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）
样品
25%三氯醋酸乙醇液 喷
滤纸
100℃
红色渐变紫色
4．氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）
浓H2SO4 样品/氯仿
氯仿层 红色 或蓝色 绿色荧光
三、理化性质 ㈡ 颜 色 反 应 5．冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）
dd三萜及其苷类PPT课件
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
第13页/共58页
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO
HO
20
H
H
17
13
ginsenoside
14
10 H 8
Ra1
2
glc glc O
Ra2
H
Rb1
Rb2
20(s)-protopanaxadiol
24 23
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
第28页/共58页
H
COOH
HO
齐墩果酸 (olennolic acid)
第29页/共58页
齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，广泛 分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实 等植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷 存在。齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等 作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性 肝炎的有效药物。
主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、 远志科、桔梗科及玄参科。含有三萜类成分 的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔 梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。
第2页/共58页
少数三萜类成分也存在于动物体，如 从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼 肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海 参、软珊瑚中也分离出各种类型的三 萜类化合物。
第31页/共58页
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-glu A-D-gluA2 -D-glu A-D-gluA3 -D-glu A-D-gluA4 -D-glu A-
天然药物化学课件第七章三萜及其苷类
泡剂。 7
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
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dammarane
11 19 1
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而
成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷（cucurbitane ）
特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
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21 20
26
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H
11 9
C
H
17 13 D
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2 A
3 4
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B
30 7
H
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cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法，分配色谱，如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱（HPLC）等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解，三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征，分类；三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
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18 14 15
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30 7
dammarane
11 19 1
天然产物化学全套 - 三萜类化合物的生物合成
21 18 11 1 3
HO
20 17
22
24 25 27
26
19 9 5 7
14 30
15
29
28
羊毛脂烷型（lanostane） A/B, B/C, C/D均反式构型， C10，13b -CH3，C14 a-CH3，C17为b 侧链，C20为 R构型
第七章 三萜及其苷类
24 25 27 15
3
因此，若要得到真正苷元，需用过碘酸氧化法 （Smith降解法）或者缓和酸水解。
RO OH H
OH
20S
OH H
20R
50％ 乙 酸
R2O R1
R2O R1
OH
Smith降 解
HO OH H
H+
20S
OH H
20R
R2O R1
HO R1
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
3. 三萜的生物活性
抗炎活性（oleanic acid） 抗肿瘤（ginsenoside Rg3） 抗菌、抗病毒活性 降低胆固醇活性（甘草酸） 杀软体动物活性（杀螺剂） 抗生育作用 免疫活性 降血脂作用 降压作用
HO
HO OH
人参皂苷Ra1，Ra2等
人参皂苷Re，Rf等
一般C3-OH，C20-OH成苷
第七章 三萜及其苷类
RO OH H
Natural Products Chemistry
HO H
O
H+
OH
R2O R1
H+
R2O R1
OH
O
H
H+
第七章 三萜及其苷类