7 三萜及其苷类
第七章 三萜及其苷类
H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类
2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O
第七章 三萜及其苷
）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片
皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
7.1、三萜及其苷类-CHF
多数齐墩果烷、乌苏烷、羽扇豆烷类三 萜主要烯碳化学位移如下表：
三萜及双键位置
Δ12-齐墩果烯 11-oxo,Δ12-齐墩果烯 Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯 Δ1l,13（18）齐墩果烯 （异环双烯） Δ9,（11）,12齐墩果烯 同环双烯 Δ12-乌苏烯 Δ20（29）羽扇豆烯
30 20 29 21 19 22
4、13C-NMR
-CH3δ 8.9~33.7（其中23-CH3和 -C-O- δ 60~90 烯碳: δ 109~160 羰基碳: δ 170~220
29-CH3为e键甲基出现在低场，δ值依 次为28和33左右）
1、双键位置及结构母核的确定
根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位 移值不同，可推测一些三萜的双键位置。
齐墩果酸（oleanoic acid)
白桦酸(betulinic acid)
末端烯质子
2）乙酰基质子的δ值在1.82-2.07。
以3-乙酰氧基取代的三萜衍生物为例，
C3-H 为 竖 键 (α-H ， β-OAc) 时 ， 其 δ 值 在 4.00-
4.75之间，最大偶合常数为12Hz左右；
C3-H 若为横键（ β-H ， α-OAc ）， δ 值在 5.00-
H H
22 20 17 23
24 25 27
26
13 14 8 7 30 15
16
羊毛脂烷型 lanostane
21 18 12 19 1 2 3 4 10 5 6 29 28 11 9
H H
22 20 17 23
24 25 27
26
13 14 8 7 30 15
16
羊毛脂烷型 lanostane
7 三萜及其苷类
(Triterpenoids and triterpenoid saponins)
HO OH
HO
Contents
概述 理化性质和鉴别反应 提取分离 结构测定
第一节 概 1. 定义:
述
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊 二烯法则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇 会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸 性皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
样品溶于氯仿，沿试管壁加入等体积浓硫酸，氯仿
层显红色或蓝色，硫酸层具有绿色荧光。
浓硫酸
氯仿层 硫酸层
（3）. Rosenheim反应
A.样品
25%三氯醋酸乙醇液
红色、紫色
分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作 用，生成物具共轭双烯结构。
4. Kahlenberg反应
用于TLC或PC显色剂
样品溶液 点于PC或TLC上
2. IR：确认母核结构
单峰（四环三萜）（A区也单峰）
IR
B区
1330－1245 cm-1
双峰:齐墩果烷型
三峰
A区 1392－1335 cm-1
三峰:乌苏烷型
3. 1H-NMR
双键上的质子：环内δ >5；环外 δ <5 连氧碳上的质子（亦可通过偶合常数判定）: C3-H: a -H δ 4.00-4.75; b -H δ 5.00-5.48 甲基质子: δ 0.5-1.2 δ <0.775: C28为COOCH3 齐墩果烷型
protoaescigenin
(3) 确定羟基的取代位置和构型
B--16 a -OH
COOH
天然药物化学 第7章 三萜及其苷类
人参皂苷 固醇类化合物 三萜皂苷
百草之王
1962-1965日本天然药物化学家柴田首先鉴定各种人参皂苷的结构。 1966柴田教授发表二醇型原人参皂核的生产方法。 1968-1984全球各先进国家开始研究人参皂苷的生产与抗癌学术研究。 1985日本 Odashima,S.发表人参皂苷可抑制肝癌细胞生长。 1987韩国Yun,T.K.发表人参对各种癌症有预防作用。 1991日本 Ota,T. 发表人参皂苷的代谢途径 1991日本Kikuchi,Y.发表人参皂苷可与化疗药物Cisplatin发挥协同作用抑制肿瘤 1993Tode,T.发表人参皂苷可抑制人类卵巢癌细胞 1994日本Kikuchi,Y.发表口服人参皂苷在体内的转化途径 1996Kitagawa,I.发表人参皂苷能抑制肿瘤的浸润与转移 1998Akao,T.与Kobashi,K.发现人参皂苷CK是人参二醇型皂苷在体内的主要抗癌代谢产 物 2000中国大陆开发人参皂苷成为国家第一类抗癌新药 2001中国大陆肿瘤药理学家韩锐发表人参皂苷抗癌演讲 2002中国台湾第一代含人参皂苷保健食品完成动物实验与人体临床观察。
人参对中枢神经系统的作用具有兴奋作用，而大量时反而 有抑制作用，能加强动物高级神经活动的兴奋和抑制过程。 人参能减少疲劳感 人参可以防治缺氧的急性、慢性高原病 人参能提高脑摄氧能力 人参高原合剂具有抗高原缺氧的能力 人参抗疲劳作用
柴胡皂苷 用于感冒发热，胸胁胀痛 抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并 能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
第七章 三萜及其皂苷类
Jutao Liu
天然产物化学与修饰
大连民族学院
5. 葫芦烷型
18 H H 9
10 5
基本骨架与
羊毛脂烷相似，
H
8
但 它 有 5-H, 10-H, 5-H, 910CH3(羊毛脂烷为
H
Jutao Liu
葫芦烷型 CH3,9-H）。 (cucurbitane) 天然产物化学与修饰
大连民族学院
30 19 12 11 25 1 2 3 18 13 14 20 29 21 22 28 16 15 27 7
E
17
C26 9
8 6
D
A
4
10 5
B
24
23
Jutao Liu
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
天然产物化学与修饰
大连民族学院
齐墩果烷型实例
根据在生物体内的存在与否：原生苷、次级苷。
Jutao Liu
天然产物化学与修饰
大连民族学院
三、三萜的分布
三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、蕨类、 单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布， 尤以双子叶植物中分布最多。 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、
桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要中药如人参、
人参皂苷 （gensenosides）
对抗溶血
20(S)-protopanaxadiol R1=H
Glc
2
Glc O R1
R1 Ra1 H Ra2 H Rb2 H
R2 -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xyl -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xyl -glc-(6-1)-glc -glc-(6-1)-ara(p) -glc-(6-1)-ara(p)
第七章 三萜及其苷类
第七章三萜及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于（）A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷2．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（）A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱4．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用5．三萜皂苷结构所具有的共性是（）A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成6．属于齐墩果烷衍生物的是（）A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸D．雪胆甲素E．熊果酸7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂9．OH按结构特点应属于（）A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（）A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基D．E环为五元环E．都在C3位成苷键12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应15．有关人参皂苷叙述错误的是（）A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷19．人参皂苷Rd属于（）型四环三萜。
第六节三萜及其苷新
酸性皂苷
皂苷水或醇提取液
过量20％-30％中性 醋酸铅，搅拌过滤
沉淀 脱铅
滤液
过量20％-30％碱性 醋酸铅，搅拌过滤
中性皂苷
沉淀 脱铅
母液
用硫化氢或阳离子交换树脂脱铅
22
二、三萜皂苷的提取与分离
2）三氯化锑或五氯化锑（kahlenberg）反 应
样品醇溶液 60-70 ℃加热
显色剂
20%三氯化锑（五 氯化锑）氯仿溶液
显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝 紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。
注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒 掉。
11
六、显色反应
3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应
第七章 三萜及其苷类
第五节 理化性质
一、性状：
（1）三萜类化合物多有较好的结晶；若与糖结合成为苷 类，则不易结晶，多为无色无定形粉末，但也有少数为 晶体，如常春藤皂苷为针状晶体。
（2）皂苷多数具有苦而辛辣味。 （3）皂苷具有吸湿性，保存时应干燥放置。 （4）多数三萜皂苷属于酸性。在植物体内常与金属离子
样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液， 加热至100℃，显红色→紫色斑点。
4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应
将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红 色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。
12
六、显色反应
5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff） 反应
样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶 数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。
如钾、钙、镁等结合成盐的形式存在。
2
二、 溶解度
皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇（甲 醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、乙醇； 几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
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第七章三萜及其苷类
一、名词解释
1.酯皂苷
2. 次皂苷
3.溶血指数
二、指出所示化合物的结构类型
O Glc
Xyl
R1
2
三、填空题
1.甘草皂苷又称（），由于有甜味，又称为（）。
甘草皂苷在植物体内以（）盐形式存在，易溶于（）。
甘草皂苷在（）条件下水解可以得到甘草皂苷元。
2.皂苷因其水溶液经振摇能产生（）而得名，且不因加热而消失，这是由于（）的缘故。
3.三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。
4.皂苷的分子量较（），大多为无色或白色的（）粉末，仅少数为晶体，又因皂苷极性较（），常具有吸湿性。
5.皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性。
6.在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）方法。
四、选择题
1.从水液中萃取皂苷最好用（）
A.丙酮
B.乙醚
C.醋酸乙酯
D.正丁醇
E.甲醇
2.不适用于粗总皂苷分离的方法是（）
A.分段沉淀法
B.胆甾醇沉淀法
C.铅盐沉淀法
D.正丁醇萃取法
E.色谱法
3.不符合皂苷通性的是（）
A.大多为白色结晶
B.味苦而辛辣
C.对粘膜有刺激性
D.振摇后能产生泡沫
E.大多数有溶血作用
4.下列皂苷中具有甜味的是（）
A.人参皂苷
B.甘草皂苷
C.柴胡皂苷
D.知母皂苷
E.桔梗皂苷
5.制剂时皂苷不适宜的剂型是（）
A.片剂
B.糖浆剂
C.合剂
D.注射剂
E.冲剂
6.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）
A.蛋白质
B.黄酮苷
C.蒽醌苷
D.皂苷
E.生物碱
7.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）
A.氯仿-浓硫酸
B.冰醋酸-乙酰氯
C.五氯化锑
D.三氯醋酸
E.醋酐-浓硫酸
8.有关三萜皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是（）
A.应加热至80℃，数分钟后出现正确现象
B.氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光
C.振摇后,界面出现紫色环
D.氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色
E.此反应可用于纸色谱显色
五、简答题
1. 三萜类化合物按化学结构可以分为哪几类？
2.人参能不能制成注射剂，为什么？。