第八章 三萜及其苷类
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第八章三萜及其苷
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶
正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了
3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。
H
ห้องสมุดไป่ตู้
20
O
HO
13 17
H 14
O
10
H
O
OH
H
ganoderic acid C
COOH
３.甘遂烷型
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，是
C14位有-CH3 ，C17有侧
链,C20构型为R或S。
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
22
24
26
29 28 H
18 20
23
12
达玛烷型
27
11 19
H 13
17
从 环（氧dam鲨mar烯an由e）全
9
1 10 8
15
椅-船-椅式构象形成，
3 4
H 7 30
其A/B, B/C, C/D环均
29 28 H
为 反 式 。 10 、 13 、 14
羊毛脂烷型 (lanostane)
位 分 别 连 有 , , CH3 ， C20 为 R 构 型 ， C17 侧 链 为 β 构 型 ,C3 位 常有-OH存在。
第八章 三萜类化合物2
4、研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷
1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷
（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
HO
20
24
O OH
OR3
R1
环黄芪醇
R1O OR 2
R2
H glc H glc
R3
H H glc glc
H
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) 黄芪苷V glc(1→2)xyl黄芪苷Ⅶ xyl
•
•
C4－ β 、 α － 2个CH3
C13－αCH3
20 22
17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
楝烷型（meliacane）
23
20 18 17 19 1 9 7 11 30 13 14 15
O 21
Hale Waihona Puke 35H H
H
HO
29 28
五环三萜
• 一、齐墩果烷型（oleanane）
glcA、 galA、qui等
双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、C23、C29
7、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金
合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。
三萜及其苷类
OH O OH O
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
20 17
H 13 H H
六、楝烷型
1、楝苦素类成分
有26个碳原子，属于楝烷型。
2 、生物合成过程：
大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体 物质。
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
3 3 7 7
[O]
HO
20 20
14
3
O14
7
14 3 8 7
15
HO
rearrangement HO O
OH
17
3 8 7 14
HO
OH
OH O
20
22 23
24
26
H
13 8 14 30 17
25
27
16
3 29
H
6
28
H
dammarane
第一课件网 （ ）
RO HO
12
20
3
glc-glc-O
6
20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)
R2O HO
HO
6
OR1
20(S)-原人参三醇
(Re,Rf )
sugar
O
(3S)-环氧鲨烯
Chair-Boat-Chair + HO
HO
羊毛甾醇
20
H+
H+
甲基和羟基差向异构化 HCl/Δ
OH O
二、羊毛脂烷型
1、结构特点
①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;
② C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位 有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。 ③ A/B、B/C、C/D环均为反式。
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H 13 H H
六、楝烷型
1、楝苦素类成分
有26个碳原子，属于楝烷型。
2 、生物合成过程：
大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体 物质。
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
3 3 7 7
[O]
HO
20 20
14
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O14
7
14 3 8 7
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HO
rearrangement HO O
OH
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3 8 7 14
HO
OH
OH O
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22 23
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dammarane
第一课件网 （ ）
RO HO
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glc-glc-O
6
20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)
R2O HO
HO
6
OR1
20(S)-原人参三醇
(Re,Rf )
sugar
O
(3S)-环氧鲨烯
Chair-Boat-Chair + HO
HO
羊毛甾醇
三萜及其苷类
(5) 杀软体动物活性
钉螺杀灭剂：Swartzia皂苷
(6) 抗生育作用
Lemmatoxin：杀灭精子
柳叶牛膝总皂苷：中期引产、抗生育作用
(7) 溶血作用
(8) 强壮作用
O
人参皂苷、楤木皂苷
H
(9) 止咳祛痰作用 甘草、桔梗中的皂苷 (10) 抗血栓、降压、减肥等 作用
OH OH OH O O COOH H
H OH
(11) 工业和食品行业 洗涤剂、起泡剂、灭火剂、 乳化剂、抗氧化剂、天然甜
OH
COOMe O OH
O
abrusoside E 6''-methylester 甜味剂
OH
味剂等
6. 结构特征(皂苷)
(1) 连接糖的类型： 三萜皂苷＝三萜皂苷元+糖、糖醛酸 常见糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖
C
H
D
15
A
3 4
5
H
30 7
B
H
6
甘遂烷
29
28
20
H
10 9 3 5 8 14 13
H
17
H H
结构特点： 1. A/B、B/C、C/D环均为反式稠合
2. C10、 C14有β-CH3， C13有α-CH3
3. C17有α -侧链， C20为S构型
藤桔属植物Paramignya monophylla
H
17 13 14
H
16
27
19 1 2
18
C
D
15
A
3 4
5
H
30 7
B
H
6
达玛烷
29
中药化学-第八章-三萜类化合物
➢ 4.发泡性 皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫，且不
因加热而消失（原因：降低水液表面张力）
【化学性质】
➢ 1.颜色反应：
➢ Liebermann-Burchard反应 ：浓硫酸-醋酐（1：20） ➢ Kahlenberg反应 20%五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和
液）可用于滤纸显色，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰 蓝色、灰紫色等
COOH
【MS特征】
EI-MS：皂苷得不到分子离子。
游离三萜（皂苷元）可得到 COOH
分子离子及碎片离子（M-
CH3、M-OH、M-COOH）。
HO
齐墩果烷型：结构中含环己烯
时，可发生RDA裂解。
羽扇豆烷型：出现一个失去异
丙基的M-43的特征离子峰。
COOH
HO
【MS特征】
➢ 皂苷EI-MS得不到分子离子。 ➢ 场解析质谱（FD-M S）和快原子轰击
游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一 般测得的大多为分解点。三萜化合物均有旋光 性。
【物理性质】
➢ 3.溶解度 游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极
性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、 热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的 有机溶剂。皂苷常用正丁醇作为分离提取的溶剂。 皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
三萜类化合物的存在形式
➢ 三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与 糖结合成苷或酯的形式存在。游离三萜化合物不 溶于水，易溶于有机溶剂。三萜苷类易于水，其 水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡 沫，故称为三萜皂苷。另外，三萜皂苷多具有羧 基，所以又常称为酸性皂苷。
三萜皂苷分类： ➢ 1．按存在形式、结构、性质分为： ➢ （1）三萜皂苷及苷元 ➢ （2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、
因加热而消失（原因：降低水液表面张力）
【化学性质】
➢ 1.颜色反应：
➢ Liebermann-Burchard反应 ：浓硫酸-醋酐（1：20） ➢ Kahlenberg反应 20%五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和
液）可用于滤纸显色，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰 蓝色、灰紫色等
COOH
【MS特征】
EI-MS：皂苷得不到分子离子。
游离三萜（皂苷元）可得到 COOH
分子离子及碎片离子（M-
CH3、M-OH、M-COOH）。
HO
齐墩果烷型：结构中含环己烯
时，可发生RDA裂解。
羽扇豆烷型：出现一个失去异
丙基的M-43的特征离子峰。
COOH
HO
【MS特征】
➢ 皂苷EI-MS得不到分子离子。 ➢ 场解析质谱（FD-M S）和快原子轰击
游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一 般测得的大多为分解点。三萜化合物均有旋光 性。
【物理性质】
➢ 3.溶解度 游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极
性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、 热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的 有机溶剂。皂苷常用正丁醇作为分离提取的溶剂。 皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。
三萜类化合物的存在形式
➢ 三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与 糖结合成苷或酯的形式存在。游离三萜化合物不 溶于水，易溶于有机溶剂。三萜苷类易于水，其 水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡 沫，故称为三萜皂苷。另外，三萜皂苷多具有羧 基，所以又常称为酸性皂苷。
三萜皂苷分类： ➢ 1．按存在形式、结构、性质分为： ➢ （1）三萜皂苷及苷元 ➢ （2）其它三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、
天然药物化学课件波谱三萜及其苷类
三萜及其苷类的生物合成与代谢研究进展
基因工程和代谢工程的应用
通过基因敲除、过表达等手段调控三萜及其苷类的生物合成，提 高产量。
新型分离和分析技术的应用
利用色谱技术、质谱技术等手段对三萜及其苷类进行分离和鉴定， 提高研究效率。
药理活性研究进展
研究三萜及其苷类的药理活性，发现新的药物作用靶点，为药物研 发提供新的思路。
包括脂肪酸途径、氨基酸途径等，这 些途径在三萜的合成中起辅助作用。
异戊二烯途径
该途径主要合成单萜类化合物，但也 可用于三萜的合成，涉及异戊二烯的 聚合和环化反应。
三萜苷类的生物合成与代谢
三萜苷类的生物合成
三萜苷类是在三萜基本骨架上连接糖链形成的，其合成主要依赖于糖基转移酶的作用。
三萜苷类的代谢
三萜苷类在体内主要通过酶促水解代谢，释放出苷元和糖类。
色谱分离法
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。
三萜类及其苷类
42
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
三萜类化合物
2、羊毛脂烷型（lanostane）
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
一般C-3位均有-OH，或游离，或成苷，或氧取代
例如：
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3、 大戟烷型（euphane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为反式 （与达玛烷型一致） 10、14位：β-角甲基 13位：α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
2、羊毛脂烷型（lanostane）
A
4
B
6
8
30
7
H
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dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1、达玛烷型（dammarane） 结构特点：
A/B、B/C、C/D环：均为 反式 8、10位：β-角甲基 14位：α-角甲基 13位： β-H 17位：β-侧链 20位构型：R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
（一）四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
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第八章三萜及其苷类
一、名词解释
1.酯皂苷
2. 次皂苷
3.溶血指数
二、指出所示化合物的结构类型
O Glc
Xyl
R1
2
三、填空题
1.甘草皂苷又称（），由于有甜味，又称为（）。
甘草皂苷在植物体内以（）盐形式存在，易溶于（）。
甘草皂苷在（）条件下水解可以得到甘草皂苷元。
2.皂苷因其水溶液经振摇能产生（）而得名，且不因加热而消失，这是由于（）的缘故。
3.三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。
4.皂苷的分子量较（），大多为无色或白色的（）粉末，仅少数为晶体，又因皂苷极性较（），常具有吸湿性。
5.皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性。
6.在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）方法。
四、选择题
1.从水液中萃取皂苷最好用（）
A.丙酮
B.乙醚
C.醋酸乙酯
D.正丁醇
E.甲醇
2.不适用于粗总皂苷分离的方法是（）
A.分段沉淀法
B.胆甾醇沉淀法
C.铅盐沉淀法
D.正丁醇萃取法
E.色谱法
3.不符合皂苷通性的是（）
A.大多为白色结晶
B.味苦而辛辣
C.对粘膜有刺激性
D.振摇后能产生泡沫
E.大多数有溶血作用
4.下列皂苷中具有甜味的是（）
A.人参皂苷
B.甘草皂苷
C.柴胡皂苷
D.知母皂苷
E.桔梗皂苷
5.制剂时皂苷不适宜的剂型是（）
A.片剂
B.糖浆剂
C.合剂
D.注射剂
E.冲剂
6.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）
A.蛋白质
B.黄酮苷
C.蒽醌苷
D.皂苷
E.生物碱
7.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）
A.氯仿-浓硫酸
B.冰醋酸-乙酰氯
C.五氯化锑
D.三氯醋酸
E.醋酐-浓硫酸
8.有关三萜皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是（）
A.应加热至80℃，数分钟后出现正确现象
B.氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光
C.振摇后,界面出现紫色环
D.氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色
E.此反应可用于纸色谱显色
五、简答题
1. 三萜类化合物按化学结构可以分为哪几类？
2.人参能不能制成注射剂，为什么？。