第07章 三萜及其苷类 02 四环三萜
第七章 三萜及其苷类
H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
三萜讲义
20
21 22 28
H18
25 1 11 26
E
17
C
14
H D
H
COOH
A
4
10
H B
6
8 27
23
24
H
齐 齐 齐烷 D/E 顺 顺
齐 齐齐 甘
甘草是东北,西北甘草及新疆甘草及其变种的根及根茎. 甘草的主要成分是具有甜味的皂苷--甘草皂苷.甘草皂苷是 由甘草次酸及2分子葡萄糖醛酸所组成,甘草皂苷又称甘草酸.
原人参二醇型--A型 Ginsenosides R1 R2 Rb1 glc 2 1 glc glc 6 1 glc Rb2 glc 2 1 glc glc 6 1 ara(p) Rc glc 2 1 glc glc 6 1 ara(f) Rd glc 2 1 glc glc 原人参三醇型--B型 Re glc 2 1 rha glc Rf glc 2 1 glc H Rg1 glc glc Rg2 glc 2 1 rha H 齐墩果酸型--C型 Ro R=glucuronic acid 2
第七节 结构测定
文献研读是基础 波谱解析是主要手段 化学方法是补充 一 紫外光谱--用于判断齐墩果烷型的双键类型 孤立双键 205～250nm 弱吸收 α,β-不饱和羰基 242～250nm有最大吸收 同环共轭双键 285nm有最大吸收 跨环共轭双键 240,250,260nm有最大吸收
O CH2OH O O CH2OH O AcO H HO H CH2OH OH
H
H
简介葫芦苦素类化合物 四 其它四环三萜类型 甘遂烷型 楝烷型
第四节 三萜类化合物的结构分类----五环三萜
五环三萜的数目较四环三萜多,结构类型也较多,本章仅介绍最常 见的三种类型: 一 齐墩果烷型: 又称为β-香树脂型,在植物界分布极广泛.
7 三萜及其苷类
(Triterpenoids and triterpenoid saponins)
HO OH
HO
Contents
概述 理化性质和鉴别反应 提取分离 结构测定
第一节 概 1. 定义:
述
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊 二烯法则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇 会产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸 性皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
样品溶于氯仿，沿试管壁加入等体积浓硫酸，氯仿
层显红色或蓝色，硫酸层具有绿色荧光。
浓硫酸
氯仿层 硫酸层
（3）. Rosenheim反应
A.样品
25%三氯醋酸乙醇液
红色、紫色
分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作 用，生成物具共轭双烯结构。
4. Kahlenberg反应
用于TLC或PC显色剂
样品溶液 点于PC或TLC上
2. IR：确认母核结构
单峰（四环三萜）（A区也单峰）
IR
B区
1330－1245 cm-1
双峰:齐墩果烷型
三峰
A区 1392－1335 cm-1
三峰:乌苏烷型
3. 1H-NMR
双键上的质子：环内δ >5；环外 δ <5 连氧碳上的质子（亦可通过偶合常数判定）: C3-H: a -H δ 4.00-4.75; b -H δ 5.00-5.48 甲基质子: δ 0.5-1.2 δ <0.775: C28为COOCH3 齐墩果烷型
protoaescigenin
(3) 确定羟基的取代位置和构型
B--16 a -OH
COOH
第七章三萜及其苷素类教案
广东药学院课堂教案学时：3学时授课内容（章/节）第七章三萜及其苷类教学目的和要求:要求掌握三萜及其苷类的结构类型、分类、理化性质及波谱特征要求掌握三萜及其苷类的理化性质、提取分离教学内容[标明重点、难点]⏹1、了解三萜类化合物的定义、分布、生物活性及分类，羊毛甾烷型、达玛甾烷型、墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆型的结构特征和典型实例⏹2、了解三萜类化合物的生物合成3、四环三萜类：羊毛甾烷型、达玛甾烷型、环阿顿烷型、甘遂烷型、楝烷型的结构特征和典型实例⏹4、五环三萜类：齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆型的结构特征和典型实例⏹⏹⏹重点：羊毛甾烷型、达玛甾烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆型的结构特征，异戊二烯规则，生物合成的前体物⏹⏹难点：达玛甾烷型、墩果烷型、乌苏烷型的结构特征，异戊二烯规则，生物合成的前体物⏹教学方法主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。
教学手段运用启发式教学和多媒体课件教学教学参考资料[1]天然药物化学.第四版.人民卫生出版社，2003，04[2]潘德济. 天然药物化学，人民卫生出版社，1994:143[3]刘嘉森. 天然产物化学，科学出版社，1993:710备注本章介绍了三萜及其苷类，此教材将这类成分从天然药化课本的皂苷及萜类两章中抽出单独立一章来介绍，而这类成分既有皂苷类的溶血性，又有三萜类的特点，特别其多含有COOH基而称为酸性皂苷，许多常用中药，如人参、甘草、柴胡、三七等，这类成分因含手性碳，分子的异构体很多，这给提取分离带来困难，由于结构中较多的饱和脂环，在氢谱鉴定中有比较麻烦，因此在学习过程中，灵活掌握提取分离方法，更多的要在今后实践中加深理解和掌握。
广东药学院课堂教案学时：3学时授课内容（章/节）第七章三萜及其苷类教学目的和要求:要求掌握三萜及其苷类的理化性质、提取分离教学内容[标明重点、难点]1、三萜类化合物的溶解性、显色反应、化学反应(氧化、还原反应)及皂苷的特性，三萜类化合物的红外光谱特征、质谱裂解的规律(RDA裂解)2、熟悉人参、甘草中主要化学成分的结构类型、理化性质、提取分离方法和生物活性3、掌握三萜类的溶解性、颜色反应、溶血作用及沉淀反应4、熟悉三萜及其苷类的提取分离方法和生物活性⏹5、了解皂苷苷键的裂解反应，三萜类化合物的紫外光谱、核磁共振氢谱和碳谱的特征⏹⏹⏹重点：三萜及其苷类的理化性质、提取分离⏹⏹难点：皂苷苷键的裂解反应，三萜类化合物的紫外光谱、核磁共振波谱特征⏹教学方法主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。
天然产物化学(第七章)三萜及其苷类
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane） 结构特点：2013/10/29 第九周 化学
21
22
20
24 25
12 H 17
23
11
19
C18
13 D 16
27
9
14
26
1. 全反式：A/B,B/C,C/D皆为 反式稠合。
2. 侧链结构类型： 8、10位有
COOH
H
HO
H
Oleanolic acid
齐墩果烷型三萜的皂苷，糖链可以连接在3-C位，也 可以连接在28-COOH上形成酯苷。
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
1．齐墩果烷型（oleanane）
游离的齐墩果酸首先从木樨科植物油橄榄（齐墩果，Olea europaea）中分到，女贞果实中也有，广泛分布于自然界。 具有降转氨酶作用，临床上用于治疗急性黄疸性肝炎。
三萜化合物
本章内容
一、概述
二、分类
三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
二、分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数 为链状、单环、双环和三环三萜，如：
无环三萜（鲨烯类）
OH
HO
OH
OH
O
O
O
单环三萜
longilene peroxide
HO
蓍醇 A achilleol A
二、分类
双环三萜:
R2 O
R1 O
naurol A R1=R2=β -OH naurol B R1=R2=α -OH
三环三萜：
A
天然产物化学全套 - 四环三萜
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
第一节 概
1. 定义:
述
由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二 烯定则” 大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会 产生持久的泡沫，因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性 皂苷”。 广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
COOH
HO
乌苏酸（熊果酸）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
29 30
H H
20 19 18
H
1 3
HO
25
11 9
17 16
26 14 8 27
22 28
10 H 5
H
E环为五元环， E环C19a为异丙基 A/B, B/C, C/D, D/E 全反式
6
24
(2) 五环三萜
齐墩果烷型（oleanane） 乌苏烷型（ursane） 羽扇豆烷型（lupane） 木栓烷型（friedelane）
第七章 三萜及其苷类
Natural Products Chemistry
30 19
H
29 20 17 16 22 28
11 1 25 9 5 24 23 10 H
H
因此，若要得到真正苷元，需用过碘酸氧化法 （Smith降解法）或者缓和酸水解。
RO OH H
OH
20S
OH H
20R
50％ 乙 酸
R2O R1
R2O R1
OH
Smith降 解
HO OH H
H+
20S
OH H
第七章三萜及其皂苷
无环三萜 单环三萜 双环三萜 三环三萜 四环三萜 五环三萜
25 1
29 20 30
19
21
22 26
28
27
24 23
例：无环三萜
鲨烯(squalene)
二环三萜：
COOH
HOOC
榔色酸(lansic acid)
三环三萜：
OH
龙涎香醇(ambrin)
蓝刺头
第二节 三萜类化合物的生物合成
30 7
6
29 28
葫芦烷 cucurbitane
26 27
从雪胆属植物Hemsleya amabilis中分离得到的 雪胆甲素：
HO 2
3
HO
O OH
18
O 9 11 H
20
H
23
OH
16
25
OAc
5 19 6
Cucurbitacin Ia
六、楝烷(meliacane)型
母体结构：由原萜烷碳正离子II经基团移位形成。与甘遂
楝烷 meliacane
从楝科植物Azadirachta indica中分离得到：
O
OMe
O
H
O
O
H
OCMe
O
1α -methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione
楝科植物
第四节 五 环 三 萜
Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷(oleanane)型
结构特点：
①环：A/B、B/C、C/D互为反式构型， D/E互为顺式构型。
Chemistry of Natural Medicines
天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类精选全文
可编辑修改精选全文完整版第十章三萜及其苷类目的要求：1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
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天然药物
化学
第7章三萜及其苷类
第2讲四环三萜
预备知识
01三萜类化合物的定义
02三萜的结构特点及分类
学习目标
01•掌握四环三萜的分类及其结构特点02•了解四环三萜的核磁特征
1. 四环三萜的结构类型
•存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有六种，分别为
✓达玛烷型
✓羊毛脂烷型
✓环阿屯烷（环阿尔廷烷）型
✓甘遂烷型
✓葫芦烷型
✓楝苦素型
1 411
14
HO
•四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，与甾醇类化合物相比，在4、14位上多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物
•四环三萜均有环戊烷骈多氢菲的结构母核•A/B 、B/C 、C/D 环均为反式骈合
H
H
123
429
28
5
6
7
89
10191112
131415
16
17
1820212223
24
2526
27
30
羊毛脂烷型lanostane
8
13
19
9
与羊毛脂烷相比较：
达玛烷型：CH
3
-18由13位迁移
到8位；人参皂苷
环阿屯烷型：CH
3
-19与9位脱氢
形成三元环；黄芪皂苷
1、达玛烷型
2、羊毛脂烷型
3、环阿屯烷
H
H
1
2
34
2928
5
6
7
8
9
10
19
11
12
13
14
15
16
17
1820
2122
23
24
25
26
27
30
羊毛脂烷型
lanostane
•达玛烷型举例：人参皂苷
•达玛烷型举例：人参皂苷
•采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。
结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）
•羊毛脂烷型举例
•灵芝：多孔菌科真菌灵芝和紫芝的干燥子实体
•补中益气、扶正固本、滋补强壮的名贵中药材
•从中分离得到一百余种四环三萜类化合物，属于高度氧化的羊毛脂烷衍生物。
H
H
1
2
34
2928
5
6
7
8
9
10
19
11
12
13
14
15
16
17
1820
2122
23
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27
30
羊毛脂烷型
lanostane
•环阿屯烷型举例
•从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型
R1 R2 R3
cycloastragenol H H H
astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H
astragaloside V glc-xyl H glc
13
14
20
9 10
19
•甘遂烷型四环三萜结构与羊毛脂烷型相
比较，13、14位甲基相反，C-20连有α
侧链（20S）。
•葫芦烷型与羊毛脂烷型相比较：CH3-19
由10位迁移至9位；雪胆甲素。
•楝烷型由26个碳组成，又称为四降三萜
（tetranortriterpenoids）；甘遂烷14位
上CH
3
迁移至8位。
H
H
1
2
34
2928
5
6
7
8
9
10
19
11
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13
14
15
16
17
1820
2122
23
24
25
26
27
30
羊毛脂烷型
lanostane
4.甘遂烷型
5.葫芦烷型
6.楝烷型
甘遂烷
环阿廷烷达玛烷羊毛脂烷
葫芦烷
3.核磁共振数据特征
•四环三萜一般表现为8个甲基信号，其中5个为单峰甲基，3个
为双峰甲基
•一般甲基信号在δ 0.62-1.50之间
•13C-NMR中，e键甲基相对a键甲基偏低场位移。
一般而言，a 键CH
3
在8.0-20.0之间，而e键CH3在27.5-33.7之间。
H
H
1
2
34
2928
5
6
7
8
9
10
19
11
12
13
14
15
16
17
1820
2122
23
24
25
26
27
lanostane
30
羊毛脂烷型
进一步思考
本讲小结
小结与讨论
•四环三萜结构类型•四环三萜结构特点•核磁共振数据特征
•四环三萜有哪些理化性质
天然药物
化学
谢谢！。