铜配合物催化剂

铜配合物催化剂在甲醇氧化羰基化合成
碳酸二甲酯中的应用
王贤松
(成都有机化学研究所，2013E8003661027)
摘要碳酸二甲酯（DMC）是重要的化工中间体原料，甲醇氧化羰基化法是合成DMC的清洁工艺，该工艺的关键技术在于选取合适的催化剂体系，众多的研究结果表明CuCln(n=1或2)系列配合物催化剂对合成DMC具有较好的催化性能。

目前以从CuCl、CuCl2衍生的CuMP、CuXnLm、Cu(phen)Cl2铜系配合物成为催化合成DMC良好工业应用前景的催化剂。

关键词铜配合物碳酸二甲酯氧化羰基化催化剂
1 引言
碳酸二甲酯(DMC)，分子式为C3H603。

分子结构中含甲基、甲氧基、羰基等基团，具有多种反应性能。

广泛用于工程塑料聚碳酸酯、医药、农药的合成。

由于分子中含氧量高，在油品中溶解性好，加入油品可以提高辛烷值[1]，降低汽车尾气中NO、CO的排放量。

碳酸二甲酯具有非常乐观的应用前景与经济效益。

碳酸二甲酯的传统合成方法是“光气法”，该方法使用了剧毒的光气作为原料，并且产生了大量强酸，工艺较为污染和落后。

逐步发展的清洁工艺有：甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法等。

我国目前主要以酯交换法生产碳酸二甲酯，该方法的原料碳酸丙烯脂受石化资源的限制，且大规模生产受到技术限制。

甲醇液相氧化羰基化法以煤炭为原料，结合我国煤炭资源丰富、廉价，更适合大规模生产，是目前合成DMC 最有前景的方法[2]。

甲醇液相氧化羰基化合成DMC的关键技术问题在于制备合适的催化剂。

2 合成DMC铜系配位催化剂发展
国内外对铜、钯、硒、钴4种催化体系进行了大量研究。

铜系配合物CuCln(n=1或2)和Pd2+被认为是重要且有效的催化剂[3]。

以钯配合物为催化剂时，DMC的选择性低，产品难分离，工业化价值小。

2.1 CuCl及CuCl2催化剂
铜系催化剂以氯化亚铜为主，以于1983年实现了液相甲醇氧化羰基化合成DMC工业化，但氯化亚铜具有较强的腐蚀性，对反应器材料要求特别高，采取特殊的防腐蚀措施又会导致反应器传热困难等问题。

氯化亚铜易与水和二氧化碳生成氢氧化铜和碳酸铜沉淀，使催化剂失活。

CuCl 在甲醇中不溶解，反应相为气液固三相，反应过程中溶液的pH变化不大。

CuCl2为催化剂时，合成反应只在气液相进行，CuCl2在甲醇中的溶解度大，溶液的pH 随催化剂用量增大而下降，氯离子在反应过程中流失，不仅催化剂失活，更造成强酸的环境对反应器腐蚀很严重。

当CuCl2去掉结晶水后，催化活性明显提高，经分析，发现Cu(OH)Cl和Cu(OH)导致活性明显下降。

等摩尔量的CuCl与CuCl2，CuCl的催化活性和选择性均好于CuCl2[4]。

针对氯化亚铜、氯化铜催化剂的这些问题，铜系催化剂的研究转为使催化剂活性高、腐蚀性小、寿命长。

2.2 不同配体与CuCl及CuCl2配位
当配体不同时，对铜系配合物催化剂的催化活性影响较大。

中科院成都有机所的研究表明，用吡啶、三苯基膦、EDTA同CuCl 配位时，吡啶可大幅度的加快DMC的生成速度，而三苯基膦和EDTA则完全抑制了DMC的产生[5]。

由此可推知以O、P为配位元素的Cu配合物不具备甲醇氧化羰基化合成DCM的催化能力。

同时，发现了含N、F元素的配体可加速DMC的生成。

在Rabb[6]等的研究中，试验了不同种类和数量的含N配体及卤素对合成DMC的影响,当配体加入后同卤化亚铜相比，催化活性和选择性得到了明显提高。

（NMI）4CuI 的活性最高，标准反应条件下，DMC选择性可达90%以上，甲醇的转化率达到50%以上。

以Cu(Ⅱ)代替Cu(Ⅰ)时，CuBr2同含N 配体配位后，CuBr2的催化性能明显改善，其中以（C3H7）4NBr/CuBr2的效果最好。

标准反应条件下，DMC选择性可达93.5%，甲醇的转化率达到58.1%[7]。

2.3 新型氯化亚铜配合物催化剂CuMP
中科院成都有机所经反复研究、试验，筛选出了含一定量配体的新型氯化亚铜配合物催化剂CuMP。

经过表征，CuMP催化剂的负荷能力强，平均值达到了 1.5g DMC/(g·cat·h)，最高可达 2.0g DMC/(g·cat·h)，同时具有了很好的耐水性。

100L反应器上进行了工程放大，实验表明该催化剂活性高、腐蚀性小、寿命长。

现已成功开发出了100t/a CuMP催化剂的工业生产技术。

该技术批量生产的催化剂在4000t/a 甲醇液相氧化羰基化合成DMC的工业性实验转置应用结果表明，CuMP催化剂活性高、选择性高、寿命长、在2000小时内性能保持稳定，腐蚀性较小，已从根本上解决了甲醇氧化羰基化的腐蚀性问题[8]。

CuMP催化剂同国内外有代表性的同类催化剂比较，在反应条件基本相同时，生产能力和寿命、抗腐蚀能力都达到了很高的水
平，4000t/a甲醇液相氧化羰基化合成DMC 的工业性实验结果更显示出CuMP催化剂极具竞争力的工业应用价值。

2.4 新型Cu（Ⅱ）配合物催化剂
针对氯化亚铜体系的不足，采用稳定性更佳的Cu（Ⅱ），腐蚀性更小的Br-，添加活性配位剂L，形成配合物催化剂CuX n L m。

实验结果表明CuX n L m配合物催化剂体系比CuCl稳定[9]，CuX n L m催化剂具有较高的活性，DMC在液相中的质量分数稳定在26%以上，副产物的质量分数不高于1.5%，催化剂的平均负荷能力为1.73 g DMC/(g·cat·h)。

从使用过程中催化剂的形态、重复使用性等与CuCl相比，CuX n L m工业应用前景更良好。

配体加入提高了CuCl和CuCl2的活性，降低了对反应设备的腐蚀，但催化体系不具有确定的结构。

根据杜治平等[10]的研究，同（C3H7）4NBr/CuBr2、CuCL/Phen-PS、CuCl2+NMI相比，以1,10-邻菲罗啉（phen）同CuCl2制备的Cu(phen)Cl2催化剂在较低的氧分压下催化活性更高。

Cu(phen)Cl2为四配位平面结构[11]。

应用于甲醇氧化羰基化合成DMC，当Cu(phen)Cl2浓度为0.011mol/L时，150℃，4.0MPa，一氧化碳与氧气分压比为19时，TON可达51.5。

实验结果表明Cu(phen)Cl2具有较高的热稳定性[12]，而且phen与Cu(Ⅱ)具有σ-π配位作用而具有较高的催化活性。

3 总结与展望
CuCl n(n=1或2)系列配合物催化剂对甲醇氧化羰基化合成DMC具有较好的催化性能，单一的CuCl和CuCl2作为催化合成DMC的催化剂，存在着氯离子在反应过程中流失、催化剂易与水等反应而导致催化剂失活，更造成强酸的环境对反应器严重腐蚀。

采取适当的配体同CuCl 或CuCl2配位之后，催化活性、稳定性得到提高，催化剂造成的腐蚀设备得到有效控制，特别是CuMP催化剂展现出良好的工业应用前景。

同CuCl 和CuCl2相比CuX n L m、Cu(phen)Cl2催化剂也展现出更好的应用前景。

以Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）为中心离子配位的催化剂，催化剂的各项性能得到了提高，但目前还是缺少对催化剂本身配位分子结构的确定，配位催化DCM合成的机理研究较少，铜系配位催化剂的研发还没形成一定的理论。

参考文献
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[6]VOLKER R,MICHAEL M,JORG S. Ligand effects in the copper catalyzed aerobic oxidative carbonylation of methanol to dimethyl
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catalyst for oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate [J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,200,283:1-6
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