微合金化机制

微合金化元素
在钢中重量百分比低于0.1％左右而对钢的性能和微观组织有显著或特殊影响
的合金添加元素，称为微合金化元素。（Nb、V、Ti等） “微合金化”即是指这些元素在钢中的含量很低，和钢中不需要的残余元素 不同，微合金化元素是有目的地加入钢中以改善钢材的性能。合金化元素和 微合金化元素不仅在合金含量上有明显的区别，而且其不同的冶金效应也各 有特点：合金化元素主要是影响钢的基体；而微合金化元素除了溶质原子的 拖曳作用外，几乎总是通过第二相的析出而影响钢的显微组织结构。 有效和合理地使用微合金化元素，可以为通过形变热处理来提高HSLA钢的 强度和韧性提供坚实的基础。 此外，对于Nb，Ti可以用作在IF钢中固定钢中游离的C、N等
也可能形成任何钛的氧化物，此时要考虑钢中各种成分对氧的活度的 影响，特别是铝和硅元素的影响。锰含量对任何钛的硫化物形成都有
很强烈的影响。由于钛的碳硫化物比锰的硫化物在热变形温度下具有
更高的硬度，因此，在标准生产中低硫含量还未普及时，钛曾一度用 于硫化物形态控制。 最后需要强调的一点是，如果有足够的钛，则钛的碳化物是在低温奥 氏体区或γ/α转变之后才形成的。另外，钛在铁素体也可能形成磷化 物。
在析出相中，其中的粗大的方形颗粒主要是在加热过程中的未溶碳氮化物粒子。在这种大型的方形颗粒 中，主要含Ti的碳氮化物，Nb的含量很小。这主要是由于Nb的固溶温度比较低，在1250℃的奥氏体化 温度下，几乎已经完全的固溶，而Ti的碳氮化物完全固溶温度很高，所以在奥氏体加热未溶的大析出物 颗粒的主要成分为TiN。图5.2为这种析出物的形貌。图5.3是试验钢在900℃变形50％后，以20℃/s冷却 到650℃，然后以0.2℃/s冷却到室温后的析出物形貌。在图5.2中的粗大的近似方形的析出物粒子不可能 是应变诱导形成的析出物，因为奥氏体中微合金元素的扩散速度很慢，在变形后的较短时间内很难立即 析出并长大。只有在图5.3中所示的那些细小弥散的圆形粒子才是应变诱导析出的微合金碳氮化物。这 些细小弥散的析出相能够显著的提高钢材的强度，沉淀强化也是提高高强度微合金钢的最重要的强化方 式之一。
V-Ti-Nb碳、氮化物溶解度
Nb（CN）的固溶度积
Nb是强碳、氮化物形成元素，在含Nb钢中主要以碳、氮化物的形式存在，可以形成 稳定性很高的碳、氮化物或碳氮复合化合物。碳、氮原子半径与铝的原子半径比值分 别为0.53、0.49，均小于0. 59，因此形成的铝的碳氮化物均为简单点阵结构的间隙 相.它们在钢中的溶解和析出行为是一个可逆的化学反应过程,文献介绍的常用的Nb的 碳、氮化物产γ－Fe中[Nb][C];[Nb][N]的固溶度积公式为：
微合金元素的选择
有效影响钢的显微组织结构的析出质点是在热加工和热处理过程中形成的， 由此要求微合金化元素要首先固溶在基体中。 某一化学元素在钢基体中的固溶能力取决于该元素原子尺寸与铁原子尺寸之 差。表4.48给出了各种难熔元素的原子半径。由于与铁原子半径相差很大， 强烈碳化物和氮化物形成元素如锆等基本不溶于钢中，因此对改变钢的显微 组织结构没有实用性。 综合以上考虑，根据化学和物理性能原因，一般不把VIa族元素及锆、铪作 为有效的碳氮化物形成元素。此外，钽由于稀有和昂贵的价格也限制了它的 广泛应用。 因此，在钢中实际可利用的微合金化碳－氮化物形成元素也就集中在钛、钒、 铌了。
FATT 700 Nf
可以看出，30ppm左右的自由氮将使冲击转变温度升高38℃。
微合金化合物
氧、氮或钛含量越低，形成TiO或TiN的温度也越低，析出物的尺寸 也就越小。均匀分布和稳定的质点可以控制奥氏体晶粒的尺寸，这种 作用通常用于热轧前再加热过程和焊接热影响区晶粒的细化。
在凝固后较低的温度下，钛和硫反应形成硫化物或碳硫化物。类似地
0.3μm 0.2μm
950℃变形5℃/s冷却位错组织
850℃变形5℃/s冷却位错组织

变形对M（CN）析出的影响
应变奥氏体中的M(CN)的固溶度积明显低于无应变奥氏体中M(CN) 的平衡固溶度积。 然而实际中很难达到平衡沉淀，这一方面是由于沉淀反应需要时间 才能完成，在实际中很难提供足够的道次间间隔时间来让沉淀反应 完全地进行；另一方面，并不需要微合金碳氮化物完全平衡沉淀析 出，因为钢材化学成分固定时，奥氏体中沉淀析出的M(CN)相越多， 则在铁素体中沉淀析出的M(CN)相将越少，这对沉淀强化作用有不 利的影响。 随着变形温度的升高，析出相的平均直径变大。这主要是在高温时 候，扩散速度也比较快，第二相质点由于Ostwald熟化作用而粗化。 但是在900℃以下的时候，第二相质点的粗化速率很小。第二相质点 的控制因素主要是初始沉淀析出物的尺寸，而这在一般的微合金钢 中没有太大的变化，因为初始沉淀析出物的尺寸主要跟化学成分、 析出温度和具体的合金系等因素有关。同时，由于析出时间较短， 析出量较少，该变化并不很明显。
A B C
D
E
F
图 5.4 不同变形温度和变形量对析出影响 A)850℃变形30% B）850℃变形60％ C）900℃变形30% D）900℃变形60% E）950℃变形30% F）950℃变形60%
综合来说，微合金元素碳氮化物在控制轧制时的析出可 以分为三个阶段： 均热未溶的微合金碳氮化物质点将通过质点钉扎晶界机 制而阻止均热奥氏体晶粒的粗化，保证得到细小的均热 奥氏体晶粒； 在控轧过程中应变诱导析出相通过钉扎晶界和亚晶界的 作用而显著的阻止奥氏体再结晶和晶粒的长大，如果这 部分在冷却时保留到室温，也产生一定的强化效果； 在控制轧制相变发生以后，残留在奥氏体中的微合金元 素进一步在铁素体中析出，产生显著的析出强化效果。
影响。如果这些颗粒不进入钢渣中由于其形成温度高，颗粒相对粗大，应视为
对钢的塑性有破坏性的有害夹杂物。由于颗粒尺寸大，其细化显微组织结构的 能力大大降低。 但是，由于钛可以形成TiO和TiN减少了钢中自由氧和氮的含量，因此，钛仍有 好的作用。因为自由的氧和氮对钢的韧性是有害的。 例如，自由氮(Nf)损害钢的冲击转变温度(FATT)可根据下面公式算出：
Nb的存在形式和作用
Nb的碳氮化物的形貌
试验表明奥氏体中沉淀析出的微合金碳氮化物将优先在奥氏体晶界、亚晶界 和位错上形核沉淀。 晶界和亚晶界上沉淀析出的微合金碳氮化物能有效地钉扎晶界和亚晶界使其 难于运动，其比均匀分布的微合金碳氮化物更为有效地阻止奥氏体晶粒粗化。 然而，晶界或亚晶界上沉淀析出的微合金碳氮化合物本身并不能使钢材强韧 化，反而在很大程度上使钢的韧、塑性明显降低 。 晶界亚晶界上沉淀析出的微合金碳氮化物比位错上或基体内均匀形核沉淀的 微合金碳氮化物更易于聚集长大和粗化，因而其质点尺寸明显地比位错上或 基体内均匀形核沉淀的质点粗大，这一方面将使阻止奥氏体粗化的作用相对 减小，另一方面还将使其对钢的塑性、韧性的损害作用增大。
图 5.2 未溶粒子典型形貌
图 5.3 应变诱导析出粒子形貌
在图5.4可以看到有两种的碳化物析出，其中针状的析出物是在贝氏体中析出的ε碳化物，是在淬火冷却的过程中析出的， 不是由于应变诱导析出的。在图中还可以看到的圆形颗粒状析出物是在变形过程中由于应变诱导析出的。由图中看到， 在变形中应变诱导析出的微合金碳氮化物十分稀少，尺寸也很小，大约在几个到几十个纳米左右。在各个温度变形都可 以看到，随着变形量的增加，析出相略有增加，但是变化很不明显。随着变形温度的升高，析出相的平均直径变大。这 主要是在高温时候，扩散速度也比较快，第二相质点会由于Ostwald熟化作用而粗化。但是在900℃以下的时候，第二相 质点的粗化速率很小，第二相质点的控制因素主要是初始沉淀析出时候的尺寸。而这在一般的微合金钢中没有太大的变 化，初始沉淀析出的尺寸主要和化学成分、析出温度和具体的合金系等因素有关。
形成氮化物和碳化物趋势从图中右上角向左下角方向逐渐增强；而且形成氮化物的倾向要强 于形成碳化物的倾向。 除形成氮化物和碳化物的倾向外，第IVa族元素还具有更高的形成氧化物和硫化物的倾向。
VIa族元素与非金属化台物的亲合力比Ⅳa族和Va族元素低，此外他们的碳化物具有正斜方体
或六角体的晶体结构。这种结构与1Va族和Va族元素的面心立方结构碳化物相比较，不太可 取，面心立方和钢的立方体基体有一定的共格性，这可能对钢的性能有益。
微合金元素的化合物及固溶度积
非金属化合物溶解和生成的平衡条件是由其溶解度积来描述的。钛是有很强的 形成氧化物、硫化物以及氮化物和碳化物趋势的元素。
图4.177归纳了几种钛化物的溶解度积。可以看出其氧化物在液态阶段已经形
成。就大多数钢的典型氮含量水平而言，甚至钛的氮化物在凝固前或凝固过程 中也已形成。在钢液中形成的这些颗粒可以被分离到钢渣中，对钢的性能没有
钛、钒、铌三种元素在奥氏体中形成氮化物和碳化物的自由能，反映了 获得这些化合物的能力
微合金化合物
由于钛的氮化物是在较高温度下形成的，并且实际上不溶于奥氏体，
因此这种稳定的化合物起着在高温下控制晶粒尺寸的作用。 在另一方面，钒的氮化物和碳化物在奥氏体区内几乎完全溶解，因此
对控制奥氏体晶粒不起作用。钒的化合物仅在γ/α转变过程中或之后
析出。在这样低的温度下形成的析出物非常细小，产生析出强化,提 高钢的性能。 钛的碳化物及铌的氮化物和碳化物的溶度积均在这些极限之间，表明 这些化合物均可在上奥氏体区域内溶解并在低温下重新析出。
因此，了解这些微合金化元素的基本行为如溶解性、碳化物或氮化物的沉淀
及对奥氏体再结晶的延迟等，是非常重要的。
各种微合金化元素的应用年代
微合金元素的潜势
根据各元素在周期表中的位置，可以大致确定其对钢的性能产生何种可能的影 响。 图4.176显示出4－6周期的IVa—VIa族的化学元素。这些元素因为其熔点很高 通常被称为“难熔金属”。它们不仅具有高的熔点，而且具有形成氮化物和碳 化物趋势。这种趋势从图中右上角向左下角方向逐渐增强；而且形成氮化物的