【开题报告】功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为

开题报告
化学工程与工艺
功能性离子液体催化正己烷异构化的反应行为
一、综述本课题国内外研究动态，说明选题的依据和意义
1前言
炼油厂和石油化工厂副产大量的的烷烃。

目前烷烃的利用率还很低，因此大量过剩、低价值的烷烃的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。

在诸多烷烃利用方案中，正己烷的异构反应及其工艺过程越来越受到重视。

高效、稳定的催化剂在正己烷异构化反应过程中起到了关键的作用。

因此，催化剂的开发和优化一直是异正己烷异构化反应研究的核心内容。

近年来，功能化离子液体已经成为研究中的热点。

当离子液体的阳离子引入一种烷基磺酸基团时，离子液体就成为酸性离子液体。

酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性，加之其结构和酸性的可调变性，具有取代传统工业酸催化材料的潜力。

而近年来，绿色化学与环境友好化学逐渐成为人们关心的热点，它要求从源头上防止和控制污染的产生。

绿色化学的核心问题是研究新反应体系，寻找新的化学原料，探索新反应条件等。

室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂在化学反应中发挥了独特的作用。

本论文的目的在于以吡啶、对甲苯磺酸、浓硫酸、环己烷、甲醇、乙醚等原料合成几种SO3H—型功能化离子液体。

然后用此类离子液体催化正己烷异构化反应，观察其反应效果，为将来进一步研究作准备。

2主题
2.1常规催化剂
2.1.1 分子筛
分子筛是一类具有分子大小孔径的硅铝酸盐体系，在烷烃异构化反应中以质子酸形式发生作用，其典型特点之一是他独特的孔道结构，沸石分子筛催化剂活性高，具有择形催化作用，并且催化剂无腐蚀、无污染、抗毒化能力强。

因此该系列催化剂一经出现立即引起了研究者们的关注。

张宏宇采用固定床反应器，研究了NaY和β分子筛在离子交换前后，对烷烃异构化反应的影响。

实验结果表明，NaY和β分子筛只有在200℃以上才显示活性，而NaY分子筛经过HCL和NH4NO3溶液离子交换后，在80℃就显现出较高的活性。

2.1.2 固体酸催化剂
热稳定性良好的负载硫酸盐是一种用途较广泛的的固体酸，许多金属硫酸盐经焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心。

特别是负载型Ni基催化剂，异构化反应活性和异构化产物的选择性均较高，产物支链度较低。

近期，苏德香等一混合C4 为原料，采用固定床板反应器，在液固反应系统中考察了负载金属硫酸盐催化剂的制备条件和反应条件对烷烃异构化反应的影响。

实验结果表明，金属硫酸盐的负载量、载体的预处理、反应温度和空速条件均可影响异丁烯的转化率和二聚体的选择性。

在优秀的反应条件下，二聚体的选择性可达90%以上，同时其它烯烃的转化率控制在1%以下，该负载金属硫酸盐催化剂在混合烷烃异构化反应中显示出良好的催化性能。

2.1.3 离子交换树脂催化剂
在常压气液相反系统中，Amberlyest-15强酸性阳离子交换树脂催化剂表现出较高的烷烃异构化活性。

Yoon等采用固定床反应器，研究了异丁烯在阳离子交换树脂催化下的液相异构化反应。

实验结果表明，低空速、低浓度的烷烃和高酸量的催化剂有利于三聚体的生成。

综合上述可知，烷烃异构化的方法众多，而且都有了很大的进步和发展。

烷烃异构化反应是一个典型的酸催化反应，为使工艺更加完善，需要建立催化剂的酸性性质与目标产物选择性的对应关系，延长催化剂的使用寿命，寻求简便的再生方法。

而功能性离子液体作为一种新型的反应介质，将其利用到烷烃异构化反应中，不但能够对离子液体催化烷烃异构化工艺有所突破，而且对离子液体体系中化学反应特性和异构化过程有更加深入地理解。

离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂，具有许多独特的性质。

近几年来，离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂的载体在催化和有机反应过程中发挥了独特的作用。

而功能性离子液体的研究更成为新的热点，其中以无水三氯化铁为主要阴离子源，与咪唑、吡啶或烷基胺等有机阳离子源相配合的三氯化铁离子液体催化剂，已用于异丁烯齐聚反应并取得了很好的成效，但仍有许多不尽人意之处。

2.2 离子液体的发展
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温下以液体存在的一种盐。

离子液体的阴阳离子在数目上相等，所以呈电中性，又被称为室温离子液体、有机离子液体、室温熔融盐。

最早关于离子液体的研究可以追溯到1914年，Walden发现了第一个在室温下呈液态的有机盐——硝基乙胺，其熔点只有12℃。

但是因为在空气中很不稳定，而且它容易发生爆炸，所以人们在随后的开发和应用中遇到了困难，使之不了了之。

20实际40年代末，美国的Hurley和Wier等人在研究室温条件下电解Al2O3的方法时，N-乙基吡啶和Alcl3这两种固体混合物自发地反应，生成了澄清透明的液体，这就是离子液体。

他们利用这种离子液体进行了金属的电沉积等反应，结果发现其作用电镀铝的电解液具有特殊的特点。

直至1992年，Wilkes领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与阴离子构成的，在水或者空气中都比较稳定的离子液体。

后来，关于离子液体的报道逐渐增加，科学家多于其的各种性质也进一步了解，这大大促进了离子液体在个领域的应用和发展。

从21世纪开始，离子液体的研究开始从对水和空气稳定系向功能化发展。

也就是根据离子液体性质可调性的特点，从特定的需求出发，设计合成具有特定性质和功能的离子液体。

离子液体的应用领域不断扩大，从合成化学、催化反应发展到过程工程、产品工程、功能材料、以及生命科学等众多领域。

至此，离子液体在经历了90年代以前的三氯化铝体系、90年代至2000年的耐水体系后，正在向功能化体系和工业化体系迈进。

离子液体的制备和应用都进入了迅速发展的道路。

2.3 离子液体的种类
离子液体是由阴阳离子构成的离子流体或低温熔盐，阴阳离子之间的众多组合方式决定了离子液体的品种和数目非常繁多。

但是到目前为止，人们认识的室温离子液体仍然为少数。

2.3.1常规离子液体
离子液体的种类比较多，当前研究的离子液体按阳离子分类主要有四类：烷基季铵离子；烷基季磷离子；N-烷基吡啶离子；烷基取代的咪唑离子。

其中最稳定、最常见的是烷基取代的咪唑阳离子。

按阴离子的不同可分为：①含有Alcl3的卤化盐，其阳离子任为上述四种。

这类离子液体的缺点是：对水极其敏感，对其的处理和应用都应该在真空或者惰性气体中进行。

②另外一类被成为新型离子液体，这类离子液体不同于Alcl3离子液体。

其对水和空气多比较稳定，应用方便，因此近几年得到了快速的发展。

阴离子多为：BF4-和BF6-。

2.3.2功能化离子液体
功能化离子液体是指在阴阳离子中引入一个或者多个官能团或离子液体阴阳离子本身具有特定结构而赋予或使得离子液体具有某种特殊功能或特性。

功能化离子液体的诞生最早源于一种引入官能团仍在室温下呈液体的结构复杂的离子型抗菌药物。

近几年，功能性离子液体已经得到迅速的发展，有很多关于功能性离子液体的研究报道，也有多篇综述对相关工作进行了总结，深刻剖析了离子液体的合成、特征及其在各个领域中的实际应用价值。

人们已经成功在烷基侧链部分有效引入醚基、羟基、酯基、磺酸基及具有手性中心、配体性
质的离子液体，并广泛的应用于金属离子、有机物等的分离，气体的吸收、功能化材料等多个方面。

最早关于Bronsted酸离子液体的报道见于1989年，Smith向【emim】cl/Alcl3体系中添加Hcl 气体，得到了超强酸体系。

2002年，Wasserscheid等合成了含[B(HSO4)]-阴离子的离子液体，这种离子液体在苯/十二烷基化反应中作为硫酸的添加剂可以同时增加质子的酸性和对底物的溶解性。

这些都是关于具有Bronsted酸性的离子液体混合物。

2.4离子液体的制备
2.4.1传统合成方法
传统的合成方法分为：一步合成法和两步合成法。

一步合成法：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作简便又经济，没有副产物，产品容易提纯。

如硝酸基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。

两步合成法：首先，通过季铵化反应制备出含目标离子的卤盐，然后用目标阴离子置换卤离子或加入Lewis酸与之反应来得到目标离子液体。

2.4.2 功能化离子液体的制备
因为合成过程比较成熟，常用的烷基化效果较好，并且可以引入官能团种类比较多，所以大多数功能化离子液体都是利用阳离子烷基侧链的功能化来获得的。

其引入的官能团包括：羟基、醚基、羧酸基、磺酸基、酯基等多种官能团。

原料有：烷基咪唑或者含有链端卤素的醇、咪、酸、酯和酰胺等。

2.5 离子液体的物理特性
2.5.1 室温离子液体的特点
室温离子具有传统溶剂所没有的优点，它被称为一种新型的溶剂，被人们广泛地研究和应用。

离子液体的热稳定性、熔点、粘度、酸性以及溶解性等物理性质会随着离子液体中阴阳离子的改变而在一定范围内相应的变化。

（1）离子液体具有良好的导电性，可以作为许多物质电化学研究的电解液，实现了室温条件下的电解。

（2）室温离子液体没有显著的蒸汽压，虽然在离子液体中，阴阳离子间的库伦力较弱，但和一般分子溶剂分子之间的作用力相比，它显然要大的多，因此，即使在较高的温度下，它们也不易挥发，除非在减压高温的状态下，才能对离子液体进行蒸馏。

（3）室温离子液体具有较好的热稳定性、化学稳定性及合适的粘度，可以用作高效液相色谱固定相。