离子液体在酯化反应中的研究进展与应用
２ ０１ ３年 ６月
合
成
技
术
及
应
用
Ｖｏ １ ． ２ ８ Ｎｏ ． ２
Ｓ ＹＮＴＨ ＥＴＩ Ｃ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＡＰＰ ＬＩ ＣＡＴＩ ＯＮ
Ｊ ｕ ｎ． ２Ｏ１ ３
离 子 液 体 在 酯 化 反 应 中 的 研 究 进 展 与 应 用
戚 小姣 ， 刘 笑忆 ， 张 严 ， 王浩贵 ， 阎 娥， 尹 大 学
田敉 等 用 质 子 酸 离 子 液体 为催 化 剂 和萃 取
剂 合成 了醋 酸 甲酯 。研 究 表 明反 应 最 佳 工 艺 条 件 是： 反应 时 间 ３ ０ ｖ ａ ｉ ｎ ， 回流 比 ２ ： ５ ， 冰醋 酸 、 甲醇 和离
者 以不 同原料 进行 分 类 ， 总结 离 子 液 体 在 酯 化 反 应
４
Ｎ ＼
图１ ［ Ｈ ｍｉ ｍ］ ［ Ｂ Ｆ ］ 的 结 构 示 意
接进 行酯 化合 成 的应 用 比较广 泛 ， 但 生产 成本 高 、 硫
酸对设 备 腐蚀 严 重 、 易炭化 、 副反应多、 产 生 二 氧 化 硫 对环 境 有污染 。科学 研究 者也 用 酸性 阳离 子交换
陈治 明等 在具 有 Ｌ ｅ ｗ ｉ ｓ 酸 酸 性 的离 子 液 体体
系 中进 行合 成 乙酸 乙酯 的反应 ， 研 究结 果表 明 ， 该类
离 子液 体都 具有 很 高的催 化 活性 ， 在１ ０ ｍ ｉ ｎ内转 化
（ 青海师范大学化学系 ， 青海西宁 ８ １ ０ ０ ０ ８ ）
摘 要 ：概 述 了 离 子 液 体 作 为催 化 剂 在 酯 化 反 应 中 的研 究 现状 ， 对 离子 液 体 在 一 些 酯 化 反 应 时 的 催 化 剂 种 类 、 达 到 的效 果进 行 了总 结 。 关 键 词 ：离 子 液 体 酯 化 反应 催 化 剂
系 和功 能化 体 系 ， 而 这 ３种 体 系 的 离 子液 体 都 可 用 于酯 化反 应 。查 阅 大 量 文献 发 现 ， 离 子液 体 在 酯 化 反应 中的应用 也 仅 在 起 步 阶段 ， 相 关 文 献 较少 。笔
＼ ＣＨ
图２ ［ Ｈ ｍ ｉ ｍ］ ＨＳ Ｏ 的 结 构 示 意
ＨＳ Ｏ４ 一
Ｎ、 ＼ ＮＨ
＋
法， 解决 传 统方 法产 生 的环 境 、 经 济 问题 ， 化 学 工 作 者 尝试 了在 离子 液体 中进 行 催化 酯化 反应 。 目前离 子 液体 在酯 化反 应 中的应 用 已取得 一 定 的进 展 。离 子液 体经 历 了 ３个 发展 阶段 ， 即氯铝 酸体 系 、 耐水 体
岳彩 波 等 用 ［ Ｈ ｍｉ ｍ］ ＨＳ Ｏ （ 结构如图 ２ ） 做 催
化剂 合成 乙 酸正 丁酯 ， 当 固定 正 丁醇 的 用量 在 ２ ｍＬ 时， 最佳 条件 为酸 醇摩 尔 比为 ２ ： １ ， ［ Ｈ ｍ ｉ ｍ］ Ｈ Ｓ Ｏ 的
用量 ２ ｍＬ ， 反应时间 ２ ｈ ， 反 应 温度 １ １ ０ ｑ Ｃ， 在 该 条
于 ９ ０ ％
Ｆ 、／Ｈ Ｂ Ｆ
一
化 反应 、 酯 化反 应 等 均可 在 离 子 液 体介 质 中进 行， 避免 了其 它 有 毒溶 剂及 催 化 剂 。反 应 中离 子 液 体 可循环 使用 ， 且 效率 元 明显 下降 。
酯化 反应 是一 种 酸催化 反应 。在硫 酸催 化下 直
烷 基化 反应 、 聚 合反 应 、 氧化 还 原反 应 、 酰 基
率在 ９ ５ ％ 以上 ， 产率 ９ ２ ％ 。而用 Ｈ： Ｓ Ｏ 做 催 化 剂 ， 在３ ０ ｍ ｉ ｎ时转 化率 仅 为 ６ ８ ． ８ ％， 产率 ７ ７％ 。该 体 系离 子液 体虽 具有 可 控 的酸碱 性 ， 但对 空 气 和 水 相 当不 稳 定 ， 故 应 用 受 到 一定 的 限制 。Ｚ ｈ ｕ等 在 离 子液 体 １ 一 甲基 咪 唑 四氟 硼 酸 盐 ［ Ｈ ｍｉ ｍ］ ［ Ｂ Ｆ ４ ］ （ 结 构如图 １ ） 中催 化 合 成 了 乙 酸 丁 酯 ， 乙 酸 转 化 率 大
中的应用 现状 。
子 液体 的质 量 比为 １ ０ ０ ： ５ ０ ： １ ， 产率 可 达 ９ ８ ． ６ ５ ％， 醋
收 稿 日期 ：２ ０ １ ３—０ ４—２ ６
１ 有 机 酸 与 醇 的 酯 化 反 应
１ ． １ 低 级 脂肪 酸 与醇 的酯 化反应
基 金 项 目 ：国 家 自然 基金 资 助项 目（ ２ １ ２ ６ ２ ０ ２ ５ ） 作 者 简 介 ：戚 小 姣 （ １ ９ ８ ９ ） ， 四川阆中人 ， 在读硕士研 究生 ， 研 究 方 向为 绿 色 有 机 合成 。 通 迅 联 系人 ：尹 大 学 （ １ ９ ６ ４ 一） ， 男， 博士， 主要 从 事 化 学 、 化 工 的 教 学 与研 究工 作 。
树脂 、 分子 筛 、 杂 多酸 和 固体 超 强 酸 等 来 代替 硫 酸 ，
但 这些 催 化剂催 化 活性 下 降快 、 催 化效 率 较低 、 成本 高、 产 物分 离 困难 、 后 处 理较 复杂 。为 了优 化合 成方
件下 产率 为 ９ ７ ％ 。用 同样 方法 合 成 了几 种 乙酸 酯 ， 未经 优化 的产率 均 大于 ８ ０ ％。
文 献标 识（ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ － ０ ０ ３ ５ ０６ －
中 图 分 类 号 ：０ ６ ４ ３ ． ３ ２
离子 液体 是完 全 由正 负离 子组成 的室温 下为 液 体 的盐 ¨ 。几乎 没有 蒸 气 压 、 无色 、 无 味； 有很 大 的 稳 定温 度范 围 ； 良好 的溶 解性 ， 并 且其 酸度 可调 至超 酸； 具有较大 的极性可调控性 ， 粘度低 ， 密度大 ； 无 毒， 易 于 回收利 用等 。多 种重 要 的有机 合成 反应 ， 如
离子液体磷钨酸盐合成及在酯化反应中的应用
实验 结 果 表 明 ， ６ ℃ ， ， 催 化 剂 ） 乙酸 ）ｎ 乙醇 ） 在 Ｏ ４ｈ （ ／（ ／（ 一１： ０： ５ ３ １０的条 件 下 ， 乙酸 的 收 率 为 ９ ， ４ 乙酸 乙酯 的 选择 性 为 １ ０ 。 反 应 结 束 后 ， 物 和催 化 剂 分 层 ， 过 简 单 的 过 滤 即 可 分 离 。催 化 剂 经 真 空 干 燥 脱 水 后 可 重 复 使 ０ 产 通
离 子 液体 磷 钨 酸 盐 合 成 及 在 酯 化 反 应 中的应 用
张彦 佳 ， 吕振 波 ， 刘 丹 ， 桂 建 舟 ， 江 海 英 ， 许 敏 ， 孟 祥 巍 ， 林赛 燕
（ 宁 石 油 化 工 大 学 化 学 与材 料 科 学学 院 ， 宁 抚 顺 １３ ０ ） 辽 辽 １ ０ １
ＺＨＡＮＧ ｎ ｉ ，ＬＵ ｈ ｎ ｂ ，ＬＩ Ｄａ Ｙａ —ｊａ Ｚ ｅ— ｏ Ｕ ｎ，ＧＵＩＪａ — ｚ ｏ ，Ｊ ＡＮＧ ｉ ｙｎ ｉｎ ｈｕ Ｉ Ｈａ— ｉ ｇ，
ＸＵ ｉ Ｍ ｎ， Ｍ ＥＮ Ｇ ａ ｇ— ｗ ｅ ，ＬＩ Ｓａ — ｙａ Ｘｉ ｎ ｉ Ｎ ｉ ｎ
（ ｏ ｌｇ ｆ Ｃ ｅ ｓｒ ｎ ｔｒａ ｃｅ ｃ ，Ｌｉｏ ｉｇ Ｓ ｉ ｕ ｉｅ ｓｔ Ｃ ｌｅ ｅｏ ｈ ｍｉｔｙ ａ ｄ Ｍａ ｅｉ ｌＳ ｉｎ ｅ ａ ｎ ｎ ｈ ｈ ａ Ｕｎ ｖ ｒｉｙ，Ｆｕ ｈ ｎＬｉ ｏ ｉ ｇ １ ３ ０ ， Ｒ． ｈ ｎ ） ｓ ｕ ａ ｎｎ １ ０ １ Ｐ． Ｃ ｉ ａ
绿色溶剂离子液体在酯合成反应中的应用研究进展
１ 咪 唑型离 子液体 在 酯合成 中的应 用
酯 化 反 应 中 目前 研 究 和 应 用 最 多 的 是 Ｎ ， 一二 烷 基 咪 唑 型 离 子 液 体 ， 合 成 主 要 有 Ｎ 其
两 步 合 成 法 和一 步 直接 合 成 法 ． 外 ， 可 采 用 甲醛 、 胺 、 二 醛 和 四氟 硼 酸 或 六 氟 磷 此 也 伯 乙
酸酐 的醇 解 反 应 、 交 换 反 应 等 多 种 途 径 进 行 ． 酯
１ １ 羧 酸 盐 与 活 泼 卤代 烷 的 亲 核 取 代 ． 邓 友 全 首 次 考 察 了 离 子 液 体 中 氯 苄 和 乙 酸 钠 之 间 的 亲 核 取 代 反 应 （Ｓ ｈ ｍｅ １ 发 ｃ ｅ ）．
酸水 溶 液 一 步环 化 和 季 铵 化 而 成 ¨， 可 以 由天 然 产 物 衍 生 出 带 有 官 能 团 的 咪 唑 基 离 子 ］还
液 体 ． 酯 的合 成 可 以通 过 羧 酸 盐 与 活 泼 卤代 烷 的 亲 核 取 代 、 酸 与 醇 的酯 化 反 应 、 卤 或 羧 酰
Ｊ ｄ ｈ等 紧 接 着 在 ［ ｕｅ ＨＭＩ ］ 中 研 究 了 水 杨 酸 钠 和 多 种 卤 代 烃 之 间 的 亲 核 取 代 ｍ Ｂ 反 应 （ ｃ ｅ 。 现 同 传 统 的 相 转 移 催 化 过 程 相 比 ， 应 温 度 有 很 大 程 度 的 降 低 ， 应 Ｓ ｈ ｍｅ２）， 发 反 反
现在 使 用 ［ ＥＭＩ ］ 作 为 反 应 介 质 时 ， 应 温 度 可 以 从 传 统 的 有 机 溶 剂 ／水 两 相 体 系 中 ｍ ＢＦ 反
［ 收稿 日期］ ０７— ０－ ２ ２０ １ ２ 【 基金项 目］ 山东省教育厅科研基金 （ ６ ６ ） Ｊ Ｄ １ 资助项 目 ０ ［ 作者简介】 刘丽娟 （９ ０一 ， ， １８ ） 女 山东枣庄人 ， 讲师 ， 理学硕士 ， 主要从事有机合 成及天然产物化学研究 ； 周峰岩 （９ ８一 ， １６ ） 山 东枣庄人 ， ， 女 教授 ， 理学博士 ， 主要从事有机合成及化学生物学研究 ， ｍ ｉ ｏ ｙ ＠１３ Ｐｍ Ｅ— ａ ： ｇ ｌｒ ６ ． ） Ａ
微波协同离子液体催化酯化反应研究进展
（ ． ａ ｇ ｏ ｇＩ ｄ ｓｒ ｅｈ ｏｏ ｉ ｌ ｌ ｇ ， ａ ｇ ｈ ｕ５ ０ ０ ， ａ ｇ ｏ ｇ Ｃ ｉａ １ Ｇｕ ｎ ｄ ｎ ｕ ｔ Ｔ ｃ ｎ ｌｇｃ ｌ ｅ Ｇｕ ｎ ｚ ｏ １ ３ ０ Ｇｕ ｎ ｄ ｎ ， ｈｎ ； ｎ ｙ ａ Ｃｏ ｅ
Ａｂｓ ｒ ｃ ￣Ｅｓｅ ｉ ｃ ｔｏ ｓ ｏ ｅ ｏｆｔ ｓ ｍｐ ｒａ ｒ ａ ｉ ｅ ｃ ｉ ｎ ｎｄ ｗｉ ｅ ｙ ｕｓ ｄ ｉ ｄ ｃｎｅ， ｔａ ｔ ｔ ｒｆ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｉ ｈｅ ｍｏ ｔｉ ｏ ｔｎｔｏ ｇ ｎ ｃ ｒ ａ ｔｏ ｓ ａ ｄ ｌ ｅ ｎ ｍｅ ｉ ｉ
剂和催 化剂 主要在 于 其酸性 和溶解 性 等可通 过改 变
酯 类化合物 是一类 重要精细化学 品 ， 广泛应 用于
药物 、 材料 、 品、 塑剂 、 食 增 溶剂 等业 。酯类合成通常采
用酸 与醇缩合酯化这 一反应途 径； 但合成 中往往需用
胺 、 酸和 Ｄ 硫 ＭＦ等挥发性 强、 毒性大 的有机 溶剂 和强 酸、 强碱 等 一次性 催 化剂 ， 易对 反应设 备产 生强 烈腐
方法合成酯类具有反应时间长、 产率低、 污染大、 副反应 多及后处理 困难等缺点； 微波协 同离子液
体催 化 合 成 酯类 反 应具 有 快速 、 高效 、 物 易分 离和安 全 等优 点。该 文 评 述微 波 协 同离子 液体 催 产
化 酯 化反 应研 究进展 ， 并展 望该 法在 酯类合 成 中发 展 前景 。
２ Ｓｃ ｏｌ ａ ｔｏｎａ ． ｈｏ Ｔｒ ｄｉ ｏｆ ｉ ｌＣｈｉ ｅ ｅＭ ｅ ｃｎｅ。 ｎ ｓ ｄｉｉ Ｇｕａ ｄｏｎ ｎｇ ｇ Ｐｈａ ｍ ａ ｅ ｉｃ ｌＵｎｉ ｅ ｓｔ ｒ ｃ ｕｔ ａ ｖ ｒ ｉｙ。
功能化离子液体在催化酯化及Knoevenagel反应中的应用研究的开题报告
功能化离子液体在催化酯化及Knoevenagel反应中的应用研究的开题报告一、选题背景随着能源和化学品需求的增加，可再生能源和可持续化学品的研发变得越来越重要。
利用催化将废弃物或二氧化碳转化为有用化学品是可持续化学合成的一个重要方向。
然而，传统的催化剂通常具有低效率、低选择性、毒性等缺点，因此设计和开发更有效、可持续的催化剂是一项重要的研究工作。
离子液体作为一种新型溶剂和反应介质，已经在催化合成中得到广泛应用。
功能化离子液体是一类化学结构较复杂的离子液体，在酯化和Knoevenagel反应中具有明显的优势。
功能化离子液体具有高度的可调性和可逆性，可以通过调整离子的结构和官能团实现对催化性能的调节，因此值得进一步研究。
二、研究目的和意义本次研究旨在设计合成具有特定结构的功能化离子液体，并探究其在酯化及Knoevenagel反应中的催化性能。
通过系统的催化活性及选择性研究，比较传统催化剂与功能化离子液体的催化性能，分析功能化离子液体在催化反应中的作用机制，为开发更高效、可持续的催化剂提供理论基础和实验数据。
三、研究内容和方法1. 合成具有特定结构的功能化离子液体，并对其进行表征；2. 将不同种类的催化剂用于催化酯化及Knoevenagel反应，并比较其催化活性及选择性；3. 通过实验数据分析功能化离子液体在催化反应中的作用机制。
四、预期结果1. 成功合成具有特定结构的功能化离子液体；2. 比较不同催化剂在酯化及Knoevenagel反应中的催化性能；3. 揭示功能化离子液体在催化反应中的作用机制。
五、论文结构1. 绪论1.1 研究背景1.2 研究目的和意义1.3 国内外研究现状1.4 研究内容和方法1.5 研究进展和成果预期2. 离子液体概述2.1 离子液体的定义和种类2.2 功能化离子液体的特点和分类3. 酯化及Knoevenagel反应的催化机理3.1 酯化反应的催化机理3.2 Knoevenagel反应的催化机理4. 功能化离子液体的合成及表征4.1 功能化离子液体的合成方法4.2 结构表征及性质分析5. 功能化离子液体在酯化反应中的催化性能5.1 不同催化剂的催化活性比较5.2 催化选择性及反应影响因素分析6. 功能化离子液体在Knoevenagel反应中的催化性能 6.1 不同催化剂的催化活性比较6.2 催化选择性及反应影响因素分析7. 结论和展望7.1 结论7.2 研究不足和改进方向7.3 发展前景。
苯并咪唑型离子液体的合成及在酯化反应中的应用研究
苯并咪唑型离子液体的合成及在酯化反应中的应用研究曹楠;吴晓霞【摘要】以苯并咪唑为原料,采用两步合成法合成了苯并咪唑四氟硼酸盐和硫酸氢盐两类离子液体,并采用红外光谱法对其进行表征.将合成的目标离子液作为催化剂用于苯甲酸与正丁醇的酯化反应中,比较三种不同离子液体对酯化反应产率的影响.实验结果表明,苯并咪唑硫酸氢盐离子液体的催化效果比苯并咪唑四氟硼酸离子液体有更好的催化效果.【期刊名称】《枣庄学院学报》【年(卷),期】2017(034)002【总页数】7页(P17-23)【关键词】离子液体;苯并咪唑型;酯化反应【作者】曹楠;吴晓霞【作者单位】枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160;枣庄学院化学化工与材料科学学院,山东枣庄277160【正文语种】中文【中图分类】O621.25离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成，离子液体具有低熔点、不挥发性、无蒸汽压、不燃烧、宽电化学窗口、高热稳定性等优点，能够代替传统有机溶剂介质进行化学反应，从而实现反应过程的绿色化，完全满足绿色化学的需要，是一种新兴的绿色溶剂[1].咪唑型离子液体是离子液体重要的一类，然而苯并咪唑比咪唑更容易合成和进行结构修饰，研究发现其化学性质更为活泼，催化性能更好，引起研究者的广泛关注[2].以苯并咪唑为原料，采用两步合成法合成了苯并咪唑四氟硼酸盐和硫酸氢盐两类离子液体，并采用红外光谱法对其进行表征.合成方法如下：苯并咪唑先与卤代烃反应，以氢氧化钠溶液为溶剂，分别生成1-乙基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑、1-苄基苯并咪唑；合成的上述物质再与卤代烃或磺酸内酯反应生成苯并咪唑的溴盐和磺酸盐；将第二步合成产物再与NaBF4或H2SO4反应，即得相应的苯并咪唑四氟硼酸盐和硫酸氢盐.将合成的目标离子液作为催化剂用于苯甲酸与正丁醇的酯化反应中，比较三种不同离子液体对酯化反应产率的影响.1.1 主要仪器与试剂1.1.1 主要仪器旋转蒸发器(郑州长城科工贸有限公司)、真空干燥器(上海一恒科技有限公司)、傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)、双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)、电子天平(莆田市亚太计量仪器有限公司).1.1.2 主要试剂实验所用试剂均为分析纯.苯并咪唑(湖北银河化工制造有限公司)、溴代正丁烷(盐城市龙升化工有限公司)、氯化苄(湖北茵和化工有限公司)、氯仿(湖北晟德化工有限公司)、二氯甲烷(湖北德晟化工有限公司)、乙酸乙酯(鸿运化工有限公司)、石油醚(天津盛通泰化工有限公司)、1,4-丁磺内酯(山东东岳神舟有限公司)、四丁基溴化铵(寿光市万顺化工有限公司)、草酸(天津市申通化工有限公司)、苯甲酸(天津市申通化工有限公司)、正丁醇(天津盛通泰化工有限公司).1.2 实验方法1.2.1 苯并咪唑型离子液体的合成对苯并咪唑离子液体的合成是采用两步合成法，合成方法比较简单.由苯并咪唑为原料，只需三步反应即可得到目标产品，其合成路线如下所示：1.2.1.1 1-乙基-3-丁基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成合成路线如下所示：(1)1-乙基苯并咪唑的合成[3]称量10.0g(0.085mol)苯并咪唑和0.3g四丁基溴化铵于100mL的三颈烧瓶中，加入50mL30%的氢氧化钠溶液，室温下搅拌至其溶解.油浴加热至45℃，待温度稳定后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加溴乙烷11mL(0.10mol)，氮气保护，磁力搅拌下反应6h.反应结束后，溶液明显分层，上层为淡黄色油状液体，下层为水溶液.加入50mL氯仿萃取，有机相用去离子水洗至中性.将有机相减压旋蒸除去氯仿，将所得粗产品于真空干燥干燥箱中45℃干燥12h.将所得化合物A称量得产物8.8g，计算得产率为71.5%.(2)1-乙基-3-丁基苯并咪唑溴盐的合成[3]取8.0g(0.054mol)化合物A和8.2mL(0.072mol)溴代正丁烷于配有回流装置的100mL三颈烧瓶中，加入20mL甲苯作为溶剂.将其放置于75℃油浴锅中加热，待其温度恒定后，缓慢滴加溴丁烷.磁力搅拌，氮气保护，反应24h.反应结束后，弃去上层反应液，用20mL甲苯洗涤下层产物两次，得黄色粘稠状液体；再用15mL丙酮(或乙醚)洗涤，充分摇匀，此时有白色固体析出，经抽滤，得出产物B.将上述产物置于真空干燥箱中50℃干燥12h.最终得纯化合物B为10.6g，产率为69.5%；测其熔点为69℃.(3)1-乙基-3-丁基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成[4]称量4.5g(0.016mol)化合物B和3.8g(0.0438mol)四氟硼酸钠于100mL单颈烧瓶中，加入25mL丙酮，磁力搅拌，氮气保护下常温反应24h.反应结束后，将反应液进行抽滤，除去未反应的固体和生成的溴化钠，将所得滤液进行旋蒸除去溶剂丙酮得白色固体，加入25mL二氯甲烷，此时固体部分溶解，将未溶解的固体抽出，滤液旋蒸除去二氯甲烷得淡黄色固体，将所得固体用乙酸乙酯洗涤后得白色固体，将该粗产品置于真空干燥箱中45℃干燥12h，得纯净化合物C.称量上述产品质量为2.8g，计算产率为68.5%；测其熔点为58℃.该物质可溶于丙酮、氯仿等溶剂，但不溶于乙酸乙酯、水等溶剂.1.2.1.2 1,3-二苄基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成合成路线为：(1)1-苄基苯并咪唑的合成[5]称量10.0g(0.085mol)和0.3g四丁基溴化铵加入100mL的三颈烧瓶中，加入50mL30%的氢氧化钠溶液充分振荡使固体全部溶解.将烧瓶放置油浴锅中50℃加热，待温度恒定后，缓慢滴加12.2mL(0.105mol)氯化苄，磁力搅拌，氮气保护下反应6h.反应结束后，此时有淡黄色固体析出，加入氯仿充分振荡，使固体全部溶解，将其静置，此时反应液分层，下层为淡黄色油状物，上层为无色水溶液.将下层油状物萃取出，并用蒸馏水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥除去水分.将所得淡黄色油状物进行旋蒸除去氯仿得淡黄色固体(粗产品)，将所得粗产品用苯重结晶得白色固体.将所得出产品置于真空干燥箱中70℃干燥12h，得纯化合物E.称量得上述产物质量为13.2g，产品E产率为74%.测得其熔点为110-111℃.(2)1,3-二苄基苯并咪唑氯盐的合成[6]称量7.0g(0.028mol)化合物E加至100mL三颈烧瓶中，加入40mL甲苯作为溶剂，油浴加热至甲苯回流，温度为115℃，待回流稳定后，滴加7.8mL氯化苄(0.05mol)，磁力搅拌，氮气保护，回流反应8h.反应结束后，旋蒸出去溶剂甲苯得黄色固体，用无水乙醇对固体重结晶，抽滤，将上述产品于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得纯品化合物F.称量产物的质量为8.2g，产率为71.3%.产物熔点为199-201℃，且产物难溶于丙酮.(3)1,3-二苄基苯并咪唑四氟硼酸盐的合成[6]称量7.1g(0.018mol)化合物F和4.2g(0.048mol)于100mL的单颈烧瓶中，加入丙酮35mL，磁力搅拌，氮气保护反应48h.待反应结束，将反应液抽滤除去未反应的产物和析出的氯化钠，将滤液减压旋蒸除去溶剂丙酮，此时烧瓶中有白色固体生成.再加入20mL二氯甲烷使部分固体溶解，将未溶解的部分白色固体抽出，将所得滤液再次旋蒸得淡黄色固体，用乙酸乙酯洗涤该淡黄色固体至白色，置于真空干燥箱中45℃干燥12h，得纯净化合物G.称量产品的4.6g，1.2.1.31-磺丁基-3-丁基苯并咪唑硫酸氢盐的合成合成路线为：(1)1-丁基苯并咪唑的合成称量10.0g(0.085mol)苯并咪唑和0.03g四丁基溴化铵置于100mL三颈烧瓶中，加入50mL30%氢氧化钠溶液，充分振荡使固体完全溶解.放置于油浴锅中50℃加热反应，待温度恒定后，用恒压滴液漏斗滴加11mL(0.10mol)溴代正丁烷.磁力搅拌，氮气保护下反应6h.反应结束后，将反应液静置，此时反应液分层，上层为红棕色油状液体，下层为水溶液.将上层油状物取出，下层液用20mL氯仿萃取出残余的油相，合并两次油状物，用蒸馏水洗至中性，再用无水硫酸钠干燥.将干燥后的产品旋蒸30min除去溶剂氯仿，于65℃真空干燥箱中干燥12h，得产物L.称量得红棕色产物9.5g，产率为70.4%.(2)1-磺丁基-3-丁基苯并咪唑盐的合成[7]称量9.5g(0.058mol)化合物L和10.2mL(0.062mol)1,4-丁磺酸内酯于100mL的单颈烧瓶中，磁力搅拌，氮气保护条件下，于60℃油浴锅中加热反应8h.反应结束后，此时反应体系由黄色液体变为白色浊体，将其减压抽滤得白色固体，分别用25mL甲苯和25mL乙醚洗涤该白色固体，将抽滤后得到的固体置于真空干燥箱中45℃干燥12h，即得化合物M.称量得产物质量为14.5g，产率为80.5%，测得其熔点为218℃.(3)1-磺丁基-3-丁基苯并咪唑硫酸氢盐的合成称取11.1g(0.036mol)化合物M于100mL单颈烧瓶中，加入去离子水至白色固体全部溶解，常温下滴加3.5g(0.037mol)98%的浓硫酸于烧瓶中.磁力搅拌，氮气保护下于油浴锅中90℃加热反应4h.反应结束后，此时反应液呈淡黄色，将其减压旋蒸后用乙醚洗涤，将洗涤后的产物与真空干燥箱中80℃干燥12h，得纯净产品N.称量得淡黄色产物13.4g，产率为92%.1.2.1.4合成产品的红外光谱分析(1)1-乙基-3-丁基苯并咪唑四氟硼酸盐的红外光谱分析1-乙基-3-丁基苯并咪唑四氟硼酸盐(化合物C)的红外光分析如图1所示.根据化合物C的IR谱图可知，3450cm-1吸收峰为O-H特征吸收峰谱带，表明样品中含有水分；1499.1cm-1、和1591.6 cm-1两处吸收峰为苯环的骨架的伸缩振动；1712.1吸收峰为C=C双键的伸缩振动峰；1213.1 cm-1吸收峰为咪唑环上C-N键的伸缩振动；2875.7 cm-1属于甲基上C-H键对称伸缩振动吸收峰；3032.7 cm-1为苯并咪唑苯环中=C-H键伸缩振动；2945 cm-1为亚甲基上C-H 键的对称伸缩震动；1024.56 cm-1为B-F的吸收谱带.根据以上吸收光谱的分析，该物质结构可基本确定为目标产物.(2)1,3-二苄基苯并咪唑四氟硼酸盐的红外光谱分析1,3-二苄基苯并咪唑四氟硼酸盐(化合物F)的红外光谱分析如图2所示.根据化合物F的IR谱图可知，3444.9cm-1吸收峰为O-H键的特征峰，表明样品中含有水分；3142.1cm-1吸收峰为=C-H伸缩振动峰；1495.4cm-1和1557.9 cm-1吸收峰为苯环的伸缩振动；2875.8cm-1波峰为亚甲基上C-H键的对称伸缩振动，1457.1 cm-1波峰是其剪式弯曲振动峰；1028.0 cm-1-1081.3 cm-1间较宽的波峰为B-F键的特征峰.(3)1-磺丁基-3-丁基苯并咪唑硫酸氢盐红外光谱分析1-磺丁基-3-丁基苯并咪唑硫酸氢盐(化合物N)红外光谱分析见图3所示.根据有化合物N的IR谱图可知：2934.6 cm-1吸收峰为亚甲基C-H键的不对称伸缩振动，2870.1 cm-1为甲基C-H键的对称伸缩振动；1459.8cm-1吸收峰为为亚甲基C-H键的剪式弯曲振动峰；1207.5 cm-1吸收峰为咪唑环上C-N键的伸缩振动；750.5 cm-1吸收峰为♂中S-O单键伸缩振动；879.4 cm-1吸收峰为磺酸基中S-O的伸缩振动；1235.94cm-1为磺酸基 O-H 弯曲振动峰；1140.2 cm-1振动峰为S=O键的伸缩振动.根据以上吸收光谱的分析，该物质结构可基本确定为目标产物.1.2.2 苯并咪唑型离子液体在酯化反应中的应用离子液体作为催化剂用于酯化反应中，可大大提高酯化反应的产率.不同种类的离子液体对同一酯化反应的产率必定不同.本设计主要探究合成的三种苯并咪唑型离子液体对苯甲酸和正丁醇反应产率的影响.实验是在正丁醇过量的条件下研究酯化反应的产率.由于反应结束后过量的正丁醇不易除去，并且产物较少，在分离纯化过程中少量的损失就会产生较大的误差.鉴于以上情况，本实验则采取滴定的方式确定酯化反应的产率.首先加入准确称量的苯甲酸，反应后，用氢氧化钠标准溶液滴定反应液，进而确定未反应的苯甲酸的量，根据苯甲酸的消耗量确定酯化反应的产率.1.2.2.1 氢氧化钠标准溶液的配制准确称量1.5489g草酸溶于100mL容量瓶中，加水稀释定容，计算得所配制的草酸溶液的浓度为0.1220mol.L-1.再称取2.0g氢氧化钠颗粒，加水溶解，加至500mL的容量瓶中定容.用移液管移取10.00mL浓度已知的草酸溶液于250mL锥形瓶中，滴加两滴酚酞指示剂.用上述配制的氢氧化钠溶液滴定至锥形瓶内液体变红色，氢氧化钠的消耗量为24.25mL，计算得氢氧化钠的浓度为0.1006 mol.L-1.1.2.2.2 苯甲酸标准浓度的确定准确称量1.002g苯甲酸，用乙醇溶解稀释并定容于50mL的容量瓶中，用移液管取10.00mL的上述溶液于250mL锥形瓶中，滴加两滴酚酞，用标准的氢氧化钠溶液滴定，确定苯甲酸的浓度.滴定消耗氢氧化钠的体积为16.10mL，计算得苯甲酸的浓度为0.1610 mol.L-1，换算的1.002g苯甲酸的物质的量为8.05×10-3mol.1.2.2.3 离子液体酸度的测定在滴定反应产率时，为避免因分离出离子液体而造成其它物质的损失而产生的误差，因此将对整个反应体系进行滴定，以确定酯化反应的产率.这就需要排除离子液体对滴定产生的影响，故需要测定离子液体的酸度，以消除离子液体对滴定产生的影响.苯并咪唑硫酸氢盐离子液体(化合物L)呈酸性，会对滴定产生影响，故需先确定反应中化合物L的物质的量.准确称量0.6950g化合物L加到锥形瓶中，加入乙醇使其完全互溶，滴加两滴酚酞指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，消耗氢氧化钠的量为22.35mL.则0.4950g化合物L与22.35mL浓度为0.1006 mol.L-1的氢氧化钠完全中和.苯并咪唑四氟硼酸盐离子液体(化合物C、化合物F)呈微酸性，采用与上述相同的方法测定其酸度.测量结果为0.5002g的化合物C与3.20mL的标准氢氧化钠溶液中和；0.7998g的化合物F与4.75mL的标准氢氧化钠的中和.1.2.2.4 测定酯化反应的产率以上述合成的离子液体为催化剂，以苯甲酸和正丁醇为合成原料，探究上述三种不同的离子液体对酯化反应产率的影响.本实验取苯甲酸的量为0.01mol，正丁醇的量为苯甲酸物质的量的2倍，离子液体的用量为苯甲酸物质的量的0.15倍.在反应时间为4h，反应温度为120℃条件下进行反应，测定产率的大小.在实验过程中，将反应结束后的液体倾倒至锥形瓶内，并用乙醇溶液充分洗涤反应瓶，洗涤液一并倒入锥形瓶内.将反应液冷却后，再加入适量的乙醇溶液，使反应液全部溶于乙醇中，滴加一滴酚酞指示剂，用标准的氢氧化钠溶液滴定，通过消耗的氢氧化钠的量，计算出剩余苯甲酸的量，进而计算出酯化反应的产率.本实验采用滴定分析法，通过计算反应前后苯甲酸的消耗量来确定酯化反应的产率.首先准确称量一定质量的离子液体，用浓度为c的氢氧化钠溶液滴定，记下滴定终点时消耗的氢氧化钠体积为V1；然后准确称量1.3g的苯甲酸，计算出苯甲酸的物质的量为n；将准确称量的苯甲酸与1.70mL正丁醇混合，加入离子液体反应，反应结束后，继续用用同浓度的氢氧化钠滴定反应体系至中性，此时消耗的氢氧化钠体积为V2.酯化产率，不同催化剂下酯化产率的测定如表1所示.根据实验可知，以苯并咪唑类离子液体为催化剂进行苯甲酸和正丁醇的反应，生成的苯甲酸正丁酯.本实验以化合物C为催化剂，苯甲酸正丁酯的产率为71.3%；以化合物F为催化剂，产率为68.1%；以化合物L为催化剂，产率为87.0%.根据以上结果可知，固体酸与醇的酯化反应较液体酸与醇的反应困难，且液态的离子液体更能促进酯化反应的发生.【相关文献】[1]张焕，朱霄，孔德生. 醋酸乙醇胺离子液体的合成及其溶液体系粘度和电导率的测定与关联[J].化学试剂，2016，38(2)：102-106.[2]朱庆松，韩小进，程春祖，等. 壳聚糖在4种咪唑型离子液体中溶解性的研究[J]. 高分子学报，2011，(10)：1173-1178.[3]李长多, 张学俊. 1,3-二烷基咪唑类离子液体的合成研究[J]. 化工中间体, 2008,45(3): 23-24.[4]梁卫东,张硕,李海风,等. 苯并咪唑型离子液体的合成及物理性质研究[J].化学试剂, 2012,34(2):165-16.[5]昊长利,白银娟,吕东旭,等. 苯并咪唑型离子液体的合成与表征[J].化学试剂,2009, 31(11):875-878.[6]黄一波.咪唑类离子液体的合成与表征[J].天津化工,2007,5(22):29-31.[7]张金生,边鲁宁,李丽华.离子液体的合成研究与应用进展[J].化学与生物工程,2007, 24(1):7-9.。
应用化学毕业论文 离子液体催化酯化反应的研究进展
XX学院本科学生毕业论文离子液体催化酯化反应的研究进展Research progress on esterification catalysedby ionic liquids系别化学与材料科学系专业应用化学届别2011学生姓名学号指导教师职称完成时间2011年5月摘要离子液体由于具有特殊的性质,包括低挥发性、大极性、良好的热稳定性及溶解性和酸碱性可调等特点, 引起了人们极大的兴趣，与传统有机溶剂反应相比,离子液体具有选择性好,后处理简单及回收后可多次重复使用等优点，作为反应介质或催化剂被广泛应用于有机合成中。
酯化反应是一类重要的有机反应,其催化技术也在不断发展。
本文简单介绍了离子液体的分类、合成及应用,综述了各类离子液体作为催化剂在酯化反应中的应用研究,并对其未来的发展进行了展望。
关键词：离子液体；酯化反应；催化剂AbstractIonic liquids (ILs) are applied to many organic reaction systems as “green solvent s” and catalysts due to their unique properties, including low volatility, high polarity, good thermal stability over a wide temperature range and selective dissolving capacity by a proper choice of cations or anions. Compared with traditional organic solvents, ionic liquids have great advantages to excellent selectivities, acceleration reaction rate in some cases, ease of work-up, as well as recycling use after simply recoveration. The esterification reaction widely used in organic synthesis and other fields, and its technology is also in the continuous development. The classification, synthesis, and applications research of the ionic liquids are introduced in brief, its applications in esterification as catalysts are summarized in this paper, and prospected its future development.Keywords: ionic liquid; esterification; catalysis目录1 引言-------------------------------------------------------------------------------------1 2酯化反应技术进展-------------------------------------------------------------------1 3 离子液体的分类与合成及其应用-------------------------------------------------2 3.1离子液体的种类------------------------------------------------------------------2 3.2离子液体的合成------------------------------------------------------------------2 3.2.1常规离子液体的制备方法---------------------------------------------------2 3.2.2功能化离子液体的制备方法------------------------------------------------3 3.3离子液体的应用------------------------------------------------------------------3 3.4离子液体催化酯化反应的研究------------------------------------------------4 3.4.1Lewis酸离子液体--------------------------------------------------------------4 3.4.2Brφnst ed酸型离子液体-------------------------------------------------------4 3.4.3碱性离子液体------------------------------------------------------------------6 3.4.4功能化离子液体---------------------------------------------------------------6 4结束语-------------------------------------------------------------------------------8参考文献----------------------------------------------------------------------------9离子液体催化酯化反应的研究进展陈硕（巢湖学院化学与材料科学系,安徽巢湖238000）1 引言离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型“软”功能材料或介质。
功能化离子液体的制备及其在酯化与水解反应中的应用的开题报告
功能化离子液体的制备及其在酯化与水解反应中的应用的开题报告一、研究背景及意义离子液体是近年来发展起来的一种新型绿色溶剂，由于其良好的热稳定性、高离子电导率、高化学惰性、可调性和可再生性等优良性质，在许多领域都得到了广泛应用，如化学合成、催化剂、化学反应工程、分离、电化学、分析等。
然而，现有的离子液体大多数都是通过简单的酰胺化、酯化或磺化等化学反应制备而成的，其功能单一且难以满足特殊条件下的需求。
功能化离子液体是在传统离子液体基础上引入具有特殊功能的官能团而制备的一类新型离子液体，可通过简单的化学合成来实现特定功能的设计和构筑。
在酯化与水解反应等化学反应中，功能化离子液体可以提高反应速率、选择性和产率，可用于酯化反应的催化剂、酸催化反应的溶剂、脱酸反应的催化剂等。
因此，实现功能化离子液体的制备及其在酯化与水解反应中的应用具有重要的学术价值和实际应用价值，因此本研究将探索功能化离子液体在酯化与水解反应中的应用，并采用化学反应工程及其相关技术对其制备过程进行研究。
二、研究目的1、制备具有不同官能团的功能化离子液体；2、探索该离子液体在酯化与水解反应中的应用机制；3、优化该离子液体在酯化与水解反应中的应用条件；4、研究该离子液体的催化剂性能与机理；5、为真正意义上的绿色化学反应工业化提供新的思路与理论基础。
三、研究方法与内容1、制备具有不同官能团的功能化离子液体采用化学合成方法，引入具有不同官能团的化合物，制备具有不同功能的离子液体。
通过对其基本物理化学性质（如熔点、界面张力、溶解度等）进行测试，初步评估其应用潜力。
2、探索离子液体在酯化与水解反应中的应用机制采用红外光谱、核磁共振、质谱等手段，对离子液体在酯化与水解反应中的参与机制进行研究，并通过密度泛函理论等计算方法进行辅助分析，为后续反应机制的探究提供理论依据。
3、优化离子液体在酯化与水解反应中的应用条件在单因素实验的基础上，采用正交试验法对其使用条件进行优化，包括离子液体的使用量、反应温度、反应时间和反应物比例等，以提高反应的转化率和选择性。
离子液体催化合成酯类化合物的研究进展
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中图分类号 ：Ｔ ３ ４ ２ Ｑ １ ． 文献标识 码 ：Ａ 文章编号 ：１０ ２ １ （０ １ ０ ０９ ０ ０ ６— ５ ３ ２ １ ）５— １７— ４
Ｒｅ ｉｗ ｆｅ ｔ ｒ ｉａ ｉｎ ｉ ｉｎｃ ｌ ｕｄ ｖｅ ｏ ｓ ｅ ｉｃ ｔ ｎ ｏ ｉ ｉ ｉｓ ｆ ｏ ｑ
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离子液体在酯化反应中的应用
2010年 成都华西化 工研究所将 离子液体技 术应用于工 业烟气治理 脱硫率超过 99.5%
三、离子液体在酯化反应中的应用 1、采用咪唑鎓盐催化乙酸仲丁酯酯交换反应制备仲丁醇
Hongxing Wang etc合成了五种咪唑离子液体，[BMIM]HSO4、[HSO3BMIM]HSO4、[HSO3-PMIM]HSO4、[HSO3-PMIM]p-TSA、[HSO3-PMIM]CH3SO3， 对它们催化乙酸仲丁酯与甲醇酯交换反应制备仲丁醇的催化活性进行了探索，其 中，1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-PMIM]HSO4)的催化效果最好。
H0值：[HSO3-PMIM]HSO4>[HSO3-BMIM]HSO4>[HSO3-PMIM]p-TSA > [HSO3-PMIM]CH3SO3> [BMIM]HSO4 活性：[HSO3-PMIM]HSO4>[HSO3-BMIM]HSO4>[HSO3-PMIM]p-TSA > [HSO3-PMIM]CH3SO3>[BMIM]HSO4
4、微波辅助多磺酸基功能离子液体催化制备辛酸甲酯
Huan Du etc在微波辐射下，对一系列多磺酸基功能离子液体催化制备辛酸 甲酯的催化活性进行了研究，通过对不同离子液体进行分析，N,N,N,N-四丙磺酸 环六亚甲基四胺四硫酸氢盐[Tshx][HSO4]4表现出最高的活性和优良的重复利用性 能。最佳反应条件如下，催化剂用量0.3mmol，醇酸摩尔比7:1，反应温度80℃， 微波功率400W，反应时间35min，辛酸甲酯收率达到96.2%。
四、离子液体的发展趋势
多功能
高效催化
固定化
低成本
5、固定化离子液体催化制备脂肪酸酯
Majid Vafaeezadeh etc 将1-苯-3-甲基咪唑磺酸氢盐固定在二氧化硅凝 胶表面，用于催化制备脂肪酸酯。与均相离子液体催化体系相比，该催化 剂在催化脂肪酸和乙醇的酯交换反应中表现出非凡的催化活性。在合成过 程中，获得了较高的甲酯收率，催化剂可以通过简单的过滤步骤从反应混 合物中分离出来。 Jinbei Yang etc合成了三种 固载化离子液体并进行表征。对 乙二醇和乙酸通过酯交换反应制 备乙二醇二乙酸酯过程的催化活 性进行了研究。在它们中间， [Silica-Ps-im]HSO4表现出最好的 活性，且重复利用性较好。在最 优反应条件下，乙二醇转化率达 到100%，乙二醇二乙酸酯收率 达到99.14%。
离子液体催化酯化反应的研究进展
率, 纯的无水离子液体催化酯化率反而不高, 而在离 子液 体重 复使 用第 3 次 时, 产率 最高 达 到 96% 。 G ui等 [ 29] 合成了一系列侧链带磺酸基的强 B r nsted 酸性咪唑盐、吡啶盐和季铵盐离子液体, 并应用于乙 醇和乙酸的酯化反应中。结果表明, 强 B r nsted酸 性离子液体与乙酸的摩 尔比为 1 5和反应温 度为 80 时, 乙酸转化率为 92 6% , 选择性为 100% 。离 子液体经除水后重复使用 5次, 催化活性略有下降。 此后, X ing等 [ 30] 以不同阴离子的磺酸基烷基吡啶盐 离子液体为催化剂, 研究了苯甲酸和乙醇的酯化反 应, 实验发现阴离 子的 B r nsted酸性 越强, 有 利于
离子液体在酯化反应中的应用已取得重要进展, 笔 者拟对近年来各类离子液体在酯化反应中的应用予 以介绍, 指出了目前离子液体催化过程中存在的问 题, 并给出了解决这些问题的方法和建议。
1 在酯化反应中的应用进展
1 1 氯铝酸系离子液体 D eng等 [ 12] 首先报道了使用吡啶氯铝酸类离子
液体作为催化剂催化乙酸和不同醇的酯化反应。该 工作详细研究了乙酸与苯甲醇、异丙醇、丁醇、异戊 醇以及甘油醇等的酯化反应, 实验发现当所用离子 液体中三氯化铝与吡啶盐的摩尔比小于 1时, 构成 一种有效的醇酸酯化催化剂, 离子液体催化酯化反 应温度较低, 乙酸转化率和选择性都优于浓硫酸催 化的结果, 又因产物酯与离子液体不相混溶, 形成液 -液两相, 因而目标产品较易分离, 离子液体也易回 收循环利用。该研究还表明, 反应过程中酸和醇的 加入次序对催化 剂体系有着显 著影响。若 先加入 酸, 离子液体很快会被破坏, 而先加入醇则可以保持 催化体系的稳定性。陈治明等 [ 13] 研究了以氯铝超 酸型离子液体催化合成乙酸乙酯的酯化反应。结果 表明, 该类型离子液体具有 良好的催化活性, 乙酸