第2章 聚合物共混改性原理

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2.1.2共混改性的主要方法
2.1.2.1 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用 极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。 2.1.2.2溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用 于基础研究领域。 2.1.2.3 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。
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2.2.2 分散相分散状况的表征 主要针对“海-岛结构”两相体系的形态。为了表 征分散相分散状况，需要引入两个术语：均一性与分 散度。 “均一性”是指分散相浓度的起伏大小。“分散 度”则是指分散相颗粒的破碎情况。
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2.2.2.1 均一性的表征
混和指数：
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2.1.5.2 按共混方法分类
按共混方法分为： 熔融共混物 溶液共混物 乳液共混物
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2.1.5.3 按改善的性能或用途分类 共混物亦可按改善的性能或用途分类。譬如，用 作抗静电的，可称为共混抗静电材料；用于电磁屏蔽 的，可称为共混电磁屏蔽材料，等等。
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2.1.5.4 按聚合物的档次分类
聚合物按其档次，可划分为若干大类。以塑料为例，可分为通用 塑料、通用工程塑料和特种工程塑料。其中，通用塑料有聚氯乙 烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。通用工程塑料有聚酰胺（PA） 也称尼龙、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）、 热塑性聚酯（PET、PBT）等。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 （ABS）介于通用塑料与通用工程塑料之间，可作为通用塑料， 也可算作通用工程塑料。特种工程塑料包括聚苯硫醚（PPS）、 聚芳醚酮（PEK、PEEK）、聚苯醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚 酰亚胺（PI）、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物（LCP）等。按照各种 塑料档次的划分，相应地可将两种塑料的共混物划分为通用塑料/ 通用工程塑料共混物、通用工程塑料/通用工程塑料共混物、通用 工程塑料/特种工程塑料共混物，等等。
可以用玻璃化温度（Tg）作为判定标准。如果两种聚合物共混后，形成的共 混物具有单一的Tg，则就可以认为该共混物为均相体系。相应地，如果形成的共 混物具有两个Tg，则就可以认为该共混物为两相体系。
2.1.3 关于共混物形态的基本概念


2.1.3.3与形态有关的其它要素
分散度， 均一性。分散度与均一性这两个概念都是为表征“海-岛结构”两 相体系的形态而提出的。
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2.2.4.2 熔体黏度 共混组分的熔体黏度对共混物形态的影响，有一 个基本的规律：黏度低的一相总是倾向于生成连续相， 而黏度高的一相则总是倾向于生成分散相。需要指出 的是，共混物的形态还要受组分配比的制约。
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2.2.4.3 黏度与配比的综合影响
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2.1.5.5 按主体聚合物分类

聚合物共混物亦可按照主体聚合物的品种进行分 类。以塑料合金为例，可分为PA合金、聚脂合金、 PPO合金、PC合金、POM合金、PPS合金，等等。这是 目前较为普遍采用的塑料合金分类方法。
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2.2 聚合物共混物的形态


聚合物共混物的形态中，“海-岛结构”两相体系 是最常见的聚合物共混物形态。“海-岛结构”两相体 系的形态，包括两相之中哪一相为连续相，哪一相为 分散相；分散相颗粒分散的均匀性、分散相的粒径及 粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等，都是形 态研究中涉及的重要问题。 2.2.1 共混物形态的研究及制样方法 (1) 染色法；（2）刻蚀法；（3）低温折断法
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1 1
2

考虑形态因素 均相体系：
P


2 2
P
1
P
1
P P
2
2
I P1 P2
“海-岛”结构两相体系：
P
P
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1
1 AB 1 B
2 2
A K E 1
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某些体系的力学性能的爱因斯坦系数如表2-1所示：
力学性能的爱因斯坦系数
分散相粒子的类型 取向情况 界面结合情况 球型 球型 立方体 短纤维 短纤维 L/D 为纤维长径比 无规 单轴取向 单轴取向 拉伸应力,垂直于纤维取向 拉伸应力,平行于纤维取向 无滑动 有滑动 应力类型 KE 2.5 1.0 3.1 1.5 2L/D
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2.3.2.2 共混物熔体黏度与温度的关系



共混物熔体黏度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内， 对于许多共混物，其熔体黏度与温度的关系可以用类似于 Arrehnius方程的公式来表示： Lnη=LnA + E/RT 式中 η——共混物的熔体黏度；A——常数；E——共混物的黏流 活化能； R——气体常数；T——热力学温度（绝对温度）。
I 2
c
2

不均一系数： 分散度的表征 平均粒径：
S S K 100 c
n d n
i i i
0
dn

平均表面直径：
dn
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n d n d
i i
3 i 2 i
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2.2.3 共混物的相界面 共混物的相界面，是指两相（或多相）共混体系相与相之间的 交界面。 2.2.3.1共混物相界面的形态
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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2.1.4 关于相容性的基本概念


2.1.4.1 完全相容，部分相容与不相容
相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观 均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力， 是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具 有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限 的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。 由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和 不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、 部分相容体系和不相容体系。



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2.1.3.1 共混物形态的三种基本类型 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相 体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中， 就好像海岛分散在大海一样；其三被称为“海-海结构”，也是两 相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。 2.1.3.2共混物的“均相”概念
聚合物改性
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第2章 共混改性的基本原理



本章重点： “海-岛结构” 两相体系， 本章难点：共混组分的相容性与相容化 2.1 基本概念 2.1.1聚合物共混与高分子合金的概念 聚合物共混，是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物 质的过程。 聚合物共混改性应包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大 类型。 高分子合金，是聚合物共混改性中的一个常用术语。聚合物共混 改性的研究是受到冶金行业中合金制造的启示而发展起来的。但 是，高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括 聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。高分子合金不能简单等同于 聚合物共混物。
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2.1.4.2 相容性、互溶性与溶混性


互溶性，亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，是指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混合是 难以实现的。因而，互溶性这一概念在聚合物共混物研究领域并 未得到普遍的接受。 具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物。其判据为 共混物具有单一的Tg。溶混性这一概念，在共混改性研究中，特 别是均相共混体系的研究中，是一个被普遍接受的概念。可以看 出，溶混性的概念相当于前述相容性概念中的完全相容。综上所 述，相容性这一概念可涵盖溶混性的概念，且包含了完全相容、 部分相容等多种情况。本书介绍的重点是两相体系，涉及的主要 是部分相容的聚合物。因而，本书将主要使用相容性这一概念。
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2.3.2.1 共混物熔体黏度与剪切速率的关系

与剪切速率的关系

K

n
K
n 1
是剪切应力, 是剪切速率,n 是非牛顿指数,K 是稠度系数, 是熔体粘度


共混物熔体的黏度与剪切关系曲线可以有三种基本类型，如 图2-12(a)、(b)、(c)所示。其中，图2-12(a)所示为共混物熔 体黏度介于单一组分之间，图2-12(b)所示为共混物熔体黏度 比两种单一组分黏度都高，图2-12(c)所示为共混物熔体黏度 比两种单一组分黏度都低。
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2.2.4.1 共混组分的配比
在聚合物共混两相体系中，确定哪一相为连续相，哪一相为分散相， 是具有重要意义的。一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材 料的模量、弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学 性能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。共混组分之间的配 比，是影响共混物形态的一个重要因素，亦是决定哪一相为连续相，哪 一相为分散相的重要因素。由于影响共混物形态的因素的复杂性，使得 在实际共混物中，组分含量多的一相未必就是连续相，组分含量少的一 相未必就是分散相。尽管如此，仍然可以对于组分含量对共混物形态的 影响，作出一个基本的界定。通过理论推导，可以求出连续相（或分散 相）组分的理论临界含量。当两相共混体系中的某一组分含量（体积分 数）大于74%时，这一组分就不再是分散相，而将是连续相。同样，当 某一组分含量（体积分数）小于26%时，这一组分不再是连续相，而将 是分散相. 当组分含量介于26%与74%之间时，哪一组分为连续相，将 不仅取决于组分含量之比，而且还要取决于两个组分的熔体黏度。