松香改性聚氨酯涂料的研制
松香的改性与应用研究进展
松香的改性与应用研究进展松香是我国丰富的可再生资源，年产量达60余万吨，居世界第一位。
它是由一系列树脂酸组成的，具有独特的化学结构和多个手性中心，结构中的羧基和菲环骨架可以进行一系列的化学改性，是一种天然的手性源材料。
松香经过化学改性可以得到一系列深加工产品，广泛应用于日常生活中的各个领域，在国民经济发展中起到举足轻重的作用。
这些深加工产品的价值比原料松香提到2-10倍，甚至数十倍，目前我国主要以出口脂松香创汇。
我国是脂松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列深加工后产品又返销回中国，对我国的资源保护和经济发展十分不利。
我国对松香深加工利用率为35%，相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%，存在着很大的差距。
因此，开展松香改性研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗都有十分重要的意义。
作为松香主要成分的树脂酸是一种具有两个化学反应活性中心——羧酸和双键的化学活性物质，通过这两个反应活性中心就可以引进刻钟原子或基团，从而赋予松香具有所希望的性质，达到改性的目的，从而改变松香的理性性能，大大拓展了松香的应用领域，形成了种类繁多的松香衍生产品。
1松香的组成与结构松香的组成随着原料产地和加工方法的不同而不同。
松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占其总量的90%以上。
树脂酸是一类分子式为C19 H29COOH的同分异构体的总称，是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元羧酸。
常见的树脂酸因烷基和双键位置的不同而分为三类：枞酸型树脂和异海松树脂酸、二环型树脂酸（或称劳丹型酸）。
2松香的深加工研究为了消除松香的一些缺陷，提高其使用价值，可以利用松香树脂酸结构中的双键和羧基两个化学反应活性中心进行松香改性和制备松香衍生物。
松香改性是通过双键以引进适当的基团达到改性的目的。
富马海松酸改性水性聚氨酯的制备和性能研究
ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ａ ｃ ｏ ｍｂ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇ ｅ ｓ ｏ ｆ ＷＰ Ｕ，Ｆ Ｐ Ａ，ｅ ｐ ｏ ｘ ｙ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ａ ｎ ｄ ａ ｃ ｒ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｉａ ｒ ｌ ｓ ．Ｉ ｔ ｗａ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ
制备 的富马海 松酸进 行纯 化 。研究 结 果表 明 ， 较 适 宜 的 反应 条 件 是 富 马酸 加入 量 为 松香 总 质 量 的 ３ Ｏ％ ， 反应 温 度
２ １ ０℃ ， 反应时间 ３ ｈ ， 在此条件 下制备的富马松香 经钾 盐法纯化得到 的富马海松 酸纯度为 ９ ５ ． １ ％， 得率 为 ９ ３ ． ８％ ， 并 利
ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ＷＰ Ｕ． Ｍｏ ｄ ｉ ｉｅ ｆ ｄ ＷＰ Ｕ ｗｉ ｔ ｈ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ ｃ ｏ ｍｐ ｒ ｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ．
聚氨酯漆的生产工艺过程
聚氨酯漆的生产工艺过程聚氨酯漆是异氰酸酯基团与羟基类化合物的羟基反应，聚合生成大分子长链化合物；环氧涂料成膜物是环氧树脂与胺类化合物发生交联反应，聚合生成大分子长链化合物。
配方的具体合成步骤如下：1.将漆酚、糠醛加入反应釜中搅拌，然后加入氨水，升温至98摄氏度，回流反应40~60min；2.真空脱水至溶液呈透明色为止，温度小于等于65摄氏度；3.降温至40~50摄氏度，加二甲苯配成50%溶液，黏度控制在20s左右，备用；聚氨酯漆反应配方的具体步骤：1.将环氧树脂用二甲苯、丁醇加热溶解，回流30min，加入H3POS接触剂，在80~90摄氏度反应30min；2.降温至40~50摄氏度，滴加钛酸四丁酯。
聚氨酯漆的生产工艺过程：1.取石棉纤维、海泡石纤维和1/5快速渗透剂进行混合，实现开棉；2.在化学开棉物质中加1/4热水进行浸泡静置10~20h；3.静置后进行正反搅拌各40min；4.取1/5热水，1/10快速渗透剂及膨润土、水玻璃和有机硅进行混合，制备负离子悬浮液。
所制备的负离子悬浮液进行正反搅拌，时间为20~40min；5.将化学开棉和制备负离子悬浮液加速余下的热水和其它组分进行综合强制搅拌，时间40~70min；6.测定容重为0.75，PH值为8即可；7.包装。
聚氨酯保温的生产过程分哪几个步骤？总体说来聚氨酯保温生产过程大致可分三个阶段：反应阶段、脱水阶段、后处理阶段，具体说明如下：一、反应阶段1、物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。
由于在碱性阶段形成的羟甲基化合物较稳定，转入醚化反阶段后也较平稳，所以生产过程较易控制。
2、树脂在反应过程中不区分碱性和酸性两个阶段，而是将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基反应，醚化反应和缩聚反应。
本法工艺简单，但必须严格控制pH值，使三种反应平衡地进行，达到规定的反应程度。
二、脱水阶段1、分水法定义上讲就是蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去的方法。
水性松香基聚氨酯分散体的制备及其双组分WPU涂料
・18・聚氨酯工业P0LYURETHANE INDUSTRY2020年第35卷第5期2020.Vol.35No.5水性松香基聚氨酯分散体的制备及其双组分WPU涂料徐鑫梦1刘泓铭1余彩莉2张发爱1*（1.桂林理工大学材料科学与工程学院广西桂林541004）（2.桂林理工大学化学与生物工程学院广西桂林541004）摘要：采用松香与聚丙二醇缩水甘油醚反应得到松香改性聚醚二醇（RPG）,再与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BD0）和三羟甲基丙烷（TMP）反应制备了水性松香基聚氨酯分散体（RWPUD）,RWPUD与亲水改性多异氰酸酯固化剂XP2655组成水性双组分松香基聚氨酯（2k-RWPU）涂料。
讨论了制备RWPUD时R值、扩链反应时间和DMPA用量对RWPUD的影响，并研究了固化时的异氰酸酯指数及软段含量对漆膜性能的影响。
结果表明：当R 值为1.2、软段质量分数为70%、DMPA质量分数为7%、扩链反应时间为3h时，制备的RWPUD以异氰酸酯指数为1.4配成的2k-RWPU涂料，其漆膜摆杆硬度达到0.63,60。
光泽145.7，附着力1级，柔韧性1mm,冲击强度正反均为50kg/cm,耐水性通过48h。
关键词：松香;聚丙二醇缩水甘油醚;水性聚氨酯；双组分中图分类号：TQ323.8文献标识码：A文章编号：1005-1902（2020）05-0018-04水性双组分聚氨酯涂料（2k-WPU）是由水性羟基树脂和亲水改性多异氰酸酯固化剂组成，它的涂膜性能优于单组分产品［1-2］，在建筑、汽车等领域有着广泛应用［3-4］。
水性羟基树脂包括水性端羟基聚氨酯分散体、水性羟基丙烯酸树脂乳液、水性端羟基聚酯乳液等。
其中,由端羟基聚氨酯分散体制备的2k-WPU涂层具有优异的耐水性、耐溶剂性、高硬度和高光泽度［5］。
生物质改性聚氨酯是近年来研究的热点［6］。
松香作为我国丰富的天然可再生资源，引起很多科学工作者的关注［7-8］。
松香基聚氨酯的研究进展
２０１９ 年 １１ 月
Ｖｏｌ. ５３ Ｎｏ. ６
Ｎｏｖ. ２０１９
生 物 质 化 学 工 程
Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ｄｏｉ:１０. ３９６９ / ｊ. ｉｓｓｎ. １６７３￣５８５４. ２０１９. ０６. ０１０
综述评论———生物质材料
目前ꎬ合成 ＰＵ 的原料仍然是以石油化工产品为主ꎬ然而不可再生的石化资源日益枯竭ꎬ以天然可
再生资源部分替代石化资源来缓解能源危机已成为化学工作者的主要任务之一 [６] ꎮ 松香是一种常见
的天然产物ꎬ它是由具有氢化菲结构的三环二萜树脂酸组成的混合物ꎬ主要由共轭树脂酸和非共轭树
脂酸组成ꎬ还有少部分脂肪酸和中性物 [７] ꎮ 由于松香分子结构中具有双键、羧基以及多个手性碳ꎬ被广
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ. Ｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｓｔｉｌｌ ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓꎬ ｓｕｃｈ ａｓ ｓｉｍｐｌｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄꎬ ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｒｏｓｉｎ￣ｂａｓｅｄ
ｐｏｌｙｏｌꎬ ｓｉｎｇｌｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ. Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｏｓｉｎ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ａｒｅ
溶剂型、水性、无溶剂型和非异氰酸酯松香基 ＰＵꎮ
１ 溶剂型松香基 ＰＵ
１. １ 概述
在成型加工和使用过程中需以挥发性有机溶剂作为介质的 ＰＵ 称为溶剂型 ＰＵꎮ 松香及其衍生物
因为具有稠环刚性结构的特点ꎬ能够达到部分替代苯基石化原料并进一步改性 ＰＵ 材料的目的ꎬ拓宽了
松香基水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的研制
林 产 化 学 与 工 业
Ｃｈ ｍｉｔｙ ａ ｄ Ｉ ｄ ｔ ｆＦ ｒ ｓ ｏ ｕ ｔ ｅ ｓｒ ｎ ｎ ｕｓｒ ｏ ｏ ｅ ｔＰｒ ｄ ｃｓ ｙ
Ｖｏ ． ２ ＮＯ． １３ ３
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提 高。
关键词 ： 松 香 ； 丙烯 酸 酯 ； 性 聚 氨 酯 ； 合 乳 液 水 复
中图分类号 ： Ｑ ５ Ｔ ３
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：２ ３— ４ ７ ２ １ ）３—０６ — ５ ０ ５ ２ １ （０ ２ ０ ０ １ ０
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆＨｙ ｒｄ Ｅｍｕ ｓｏ ｆＲｏ ｉ — ａ ｅ ｔ ｄ ｎ Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｂ ｉ ｌｉｎ ｏ ｓｎ ｂ ｓ ｄ Ｗ ａｅ ｂ ｒ ｅ Ｐ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ． ｃ ｙ ａｅ ｔ ｒ ｏ ｎ ｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ ａ ｒ ｌｔ
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丙烯酸改性松香基TDI型聚氨酯的制备及表征
第35卷第1期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .12019年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2019丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征边 峰1,余彩莉1,陈 勇1,张淑芬1,3,张发爱2(1.桂林理工大学化学与生物工程学院,广西桂林541004;2.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林541004;3.大连理工大学精细化工重点实验室,辽宁大连116024)摘要:以丙烯酸改性松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA )的酯化物(R A G )为二元醇,甲苯-2,4-二异氰酸酯(T D I )为单体,制备了预聚物,然后用1,4-丁二醇进行扩链,合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U )㊂利用红外光谱㊁核磁共振氢谱㊁热重分析㊁差示扫描量热分析㊁X 射线衍射分析等对R P U 进行测试表征,探讨了单体比例对R P U 涂膜性能㊁相对分子质量㊁黏度及接触角的影响㊂结果表明,随着R A G 含量增加,R P U 热稳定性增强,玻璃化转变温度升高,静态水接触角增大,相对分子质量减小,黏度降低;当n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (1,4-B D O )=1.2ʒ0.8ʒ0.4时,R P U 涂膜综合性能较优㊂关键词:松香;丙烯酸;甲基丙烯酸缩水甘油酯;聚氨酯;涂膜中图分类号:T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)01-0025-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0005收稿日期:2017-12-18基金项目:国家自然科学基金资助项目(51863007,31160148);广西自然科学基金重点项目(2012G X N S F D A 053006)通讯联系人:张发爱,主要从事天然产物化学和聚合物基复合材料研究,E -m a i l :z h gf a a i @163.c o m 聚氨酯(P U )是由硬段和软段交替出现组成的嵌段共聚物,具有力学强度好㊁耐磨㊁抗高低温㊁高光泽等优良特性,在日常生活㊁工业生产以及科学研究等领域应用广泛[1,2]㊂以天然产物来制备P U 树脂已经引起人们广泛关注㊂G i t e 等人[3]利用天然可再生资源如蓖麻油㊁亚麻籽等合成了一系列具有良好的耐化学性和热稳定性以及耐冲击性㊁柔韧性和附着力好的生物基聚氨酯涂料,但铅笔硬度却只达到5B ;C h a u d h a r i等人[4]以苦楝油为原料合成了具有良好的热稳定性㊁防腐性㊁耐冲击强度等的醇酸树脂型聚氨酯,但其光泽度均在110左右㊂目前,这些P U 材料还不能完全满足人们的需求,需通过调整化学结构和组成来达到改善性能的目的㊂松香是一种极其丰富的天然可再生资源,在化工㊁材料㊁医药等领域已得到广泛应用㊂将松香分子结构引入到P U 树脂中,不仅可以避免松香易结晶㊁易氧化等缺陷,而且还能有效地改善P U 材料的光泽度㊁硬度等性能㊂松香一般用甘油或季戊四醇酯化后如果直接加到醇酸树脂中,与聚合物主链不会发生化学反应,故本文以丙烯酸改性松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯的酯化物(R A G )㊁甲苯-2,4-二异氰酸酯等为原料,应用预聚体法合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U ),并对其性能进行测试,为松香的深加工利用提供了一条新途径,具有一定应用价值㊂1 实验部分1.1 原料与试剂R A G 甲苯溶液:质量浓度51%,黏度10m P a ㊃s,数均相对分子质量M n =547(G P C 法测得),酸值5.4m g K O H /g,由本实验室使用丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到[5];甲苯-2,4-二异氰酸酯(T D I ):实验试剂,A l f aA e s a r 公司;甲苯㊁丙酮㊁二正丁胺㊁盐酸:分析纯,西陇化工股份有限公司;二丁基二月桂酸锡(D B T D L ):化学纯,西陇化工股份有限公司;1,4-丁二醇(1,4-B D O ):分析纯,阿拉丁工业公司;溴甲酚绿:指示剂,西陇化工股份有限公司;异辛烷:高效液相色谱级,天津市科密欧化学试剂有限公司㊂1.2 丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备将一定量甲苯溶解的R A G ㊁催化剂D B T D L (反应单体质量的0.5%)加入至100m L 三口烧瓶中,在N 2保护下水浴加热至30ħ,按照计量摩尔比加入T D I 进行预聚反应㊂用丙酮-二正丁胺法测定-N C O 含量,待-N C O 含量降为理论值时加入扩链剂1,4-B D O[n (T D I )=n (R A G )+n (1,4-B D O )],继续反应至-N C O含量为零时结束反应,得到R P U㊂将R P U甲苯溶液加入异辛烷中沉淀提取,然后放入真空干燥箱中常温干燥24h,储存备用㊂1.3测试与表征1.3.1红外光谱测试:采用美国T h e r m o-S c i e n t i f i cI S10傅里叶变换红外光谱仪(F T-I R)对样品进行红外测试㊂测试范围4000~500c m-1,将R P U甲苯溶液涂在K B r片上干燥后测试㊂1.3.2热稳定性测试:采用美国S D T-Q600综合热分析仪(T G A)测定R P U的热稳定性㊂N2氛围流速为100m L/m i n,升温速率为10ħ/m i n,温度范围为30~600ħ㊂1.3.3核磁共振氢谱测试:采用瑞士B r u k e r公司A v a n c e500MH z核磁共振波谱仪测定R P U核磁共振氢谱(1H-NM R),溶剂为C D C l3㊂1.3.4玻璃化转变温度测试:采用德国N E T Z S C H 公司D S C204型差示扫描量热仪测定R P U玻璃化转变温度(T g)㊂N2氛围,升温速率为10ħ/m i n,温度范围为10~130ħ,以10ħ/m i n升温速率升至130ħ消除热历史,再以10ħ/m i n降温至10ħ,最后以10ħ/m i n升温至130ħ,记录R P U的热焓变化㊂1.3.5静态水接触角测试:采用上海轩轶创析工业设备有限公司X G-C AM静态接触角测试仪在室温用液滴法测定R P U膜的静态接触角㊂每次测定液滴体积约为3μL,平行测试5次取平均值,同一样品测量点之间最短距离10mm㊂1.3.6 X射线衍射测试:采用荷兰帕纳科公司X' P e r t3?P o w d e r型多功能X射线衍射仪(X R D)测定聚氨酯的X R D图谱,测试范围为5ʎ~80ʎ㊂1.3.7相对分子质量测定:采用英国M a l v e r n270三检测器凝胶渗透色谱仪(G P C)测定聚氨酯的相对分子质量,T H F为流动相溶剂,速率为1m L/m i n㊂1.3.8黏度测定:采用N D J-79型旋转式黏度计测定R P U甲苯溶液黏度㊂转子转速为恒速750r/m i n,25ħ,固体分为38.0%㊂1.3.9涂膜性能测试:采用天津伟达试验机厂K G Z-1B型镜向光泽度仪测定涂膜光泽度(参照G B/T9754 -2007);采用不同硬度铅笔测定涂膜铅笔硬度(参照G B/T6739-1996);采用上海域东化工有限公司Q F Z-Ⅱ型附着力测定仪测定涂膜附着力(参照G B1720-79);采用天津永利达材料试验机有限公司Q T X型漆膜弹性测定器测定涂膜柔韧性(参照G B1731-79);采用天津伟达试验机厂Q C J型漆膜冲击器测定涂膜耐冲击强度(参照G B1732-79)㊂2结果与讨论2.1合成R P U的反应原理丙烯酸松香GMA酯化物是在催化剂三乙胺(T E A)存在下由丙烯酸松香(R A)与GMA开环酯化制备得到,该酯化物含有2个仲羟基,可以与二异氰酸酯反应得到聚氨酯;以T D I㊁R A G为原料,1,4-B D O 为扩链剂,在催化剂D B T D L作用下通过聚合反应得到R P U,反应方程式如F i g.1所示㊂F i g.1C h e m i c a l r e a c t i o n e q u a t i o n o fR A Ga n dR P U2.2红外光谱分析T D I㊁R A G以及单体比例为n(T D I)ʒn(R A G)=1.2ʒ0.8制备的R P U红外光谱如F i g.2所示㊂F i g.2a中,2265c m-1处为-N C O的伸缩振动吸收峰,62高分子材料科学与工程2019年1600c m -1附近为苯环的伸缩振动吸收峰;F i g.2b 中,3505c m -1处为-O H 伸缩振动吸收峰,2932c m -1和2863c m -1附近分别为-C H 2和-C H 3-伸缩振动吸收峰,1725c m -1处为酯羰基C =O 吸收峰,1634c m -1为C =C 的吸收峰;对比F i g .2c 与F i g .2a 和F i g .2b 可知,2265c m -1的-N C O 和3505c m -1的-O H 伸缩振动峰消失,新出现了3347c m -1的-N H 伸缩振动峰,而1725c m -1处酯羰基C =O 吸收峰㊁1600c m -1处苯环吸收峰㊁1634c m -1的C =C 吸收峰以及2932c m -1和2863c m -1的-C H 2和-C H 3-伸缩振动吸收峰仍然存在,表明R A G 与T D I 已完全反应,成功生成了R P U ㊂2.3 核磁共振氢谱分析单体比例为n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8制备的R P U 核磁共振氢谱如F i g .3所示㊂化学位移δa =1.52㊁δb =1.25㊁δc =1.13分别归属于松香结构中的3种甲基上的H ,δd =5.42归属于环菲骨架结构双键上的H ;而δe =5.60㊁7.19则对应于GMA 分子结构端基双键上的H ;δf =2.36归属于T D I 苯环结构上甲基上的H ,δg =7.24归属于苯环上的质子吸收峰,在δh ,i =7.15~7.19出现的多重吸收峰归因于苯环上的H ;δj =4.07~4.24㊁δk =1.67分别归属于扩链剂1,4-丁二醇中2个亚甲基上的质子吸收峰,以上说明以R A G ㊁T D I 等为单体成功合成了R P U ㊂F i g .2 F T -I Rs pe c t r a of T D I (a ),R A G (b )a n dR P U (c )F ig .3 1H -N M Rs pe c t r u mo fR PU F i g.4 X R D p a t t e r n o fR P U 2.4 X R D 分析由F i g.4单体比例为n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8制备的R P U 的X R D 可以看出,聚氨酯在2θ=5ʎ~80ʎ之间均未检测到明显的衍射峰,而在2θ=10ʎ~35ʎ之间检测到1个较宽的弥散峰,同时在2θ=35ʎ~55ʎ之间检测到1个相对较弱的弥散峰,说明聚氨酯结构呈无定形态,没有结晶性能,主要原因是R P U 分子链中含有大量的松香三环菲骨架结构和苯环芳香结构这2种刚性基团,阻碍了聚合物分子链的紧密堆积,导致聚合物难以结晶;同时图谱中未出现明显的软硬段的结晶峰,说明硬段与软段具有较好的相容性,微观结构中没有明显的微相分离[6]㊂2.5 相对分子质量及黏度分析不同单体比例合成R P U 相对分子质量及其在甲苯溶液中的黏度如T a b .1所示㊂聚氨酯的数均相对分子质量随着单体比例中R A G 含量的减小而增大,多分散系数在3.0~5.2,相对分子质量分布较宽㊂当R P U 溶液固体分均为38.0%时,随着R A G 含量减少,溶液黏度由24.1m P a ㊃s 增大至92.8m P a ㊃s ,主要原因是R A G 含量的减少,扩链剂的用量相应地增加,扩链反应越来越完全,聚合物分子链越长,分子链72 第1期边 峰等:丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征之间的缠绕程度越来越紧密,导致其黏度增大㊂T a b.1M o l e c u l a rw e i g h t a n d v i s c o s i t y o f t h eR P U p r e p a r e db y d i f f e r e n tm o n o m e r r a t i oS a m p l e n(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)G P CM n M w P D IV i s c o s i t y /(m P a㊃s)a1.2ʒ0.8ʒ0.47177218173.0492.8 b1.2ʒ0.9ʒ0.36650220283.3144.5 c1.2ʒ1.0ʒ0.23663124443.4036.6 d1.2ʒ1.1ʒ0.1176491775.2024.12.6T G A分析不同单体比例合成R P U的T G A和D T G曲线分别见F i g.5(A)和F i g.5(B),质量损失50%温度(T50)以及硬段㊁软段最大分解速率所对应温度(T m a x1㊁T m a x2)见T a b.2㊂由F i g.5可知,不同单体比例合成的聚氨酯D T G曲线均有3个峰,表明R P U热降解为3个过程㊂其中第1个微弱的快速失重出现在140ħ左右,主要由样品中残留的溶剂甲苯以及其它小分子挥发造成;第2个快速失重出现在290ħ左右,主要是-N H C O O-的失重;第3个快速失重出现在415ħ左右,主要是R A G分解导致㊂由T a b.2可知,R A G 含量增加,各阶段分解温度和失重50%温度均提高,表明R P U热稳定性逐步增强,原因是R P U中松香三环菲骨架刚性结构和不易分解的酯基含量增加[7]; -N C O基团与扩链剂形成硬段微区分散在R A G软段微区连续相中,物理交联作用增强[8];同时扩链剂含量的减小使得聚合程度降低,体系中受热分解最敏感的弱键C-N键相对比例降低,R P U热稳定性提高[9]㊂F i g.5TG A(A)a n dD T G(B)o fR P Us y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm o n o m e r p r o p o r t i o n sn(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)r e f e r s t oT a b.2T a b.2D e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e s o fR P Us y n t h e s i z e dw i t hd i f fe r e n tm o n o m e r p r o p o r t i o n sS a m p l e n(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)T50/ħT m a x1/ħT m a x2/ħa1.2ʒ0.8ʒ0.4370287411b1.2ʒ0.9ʒ0.3376287413c1.2ʒ1.0ʒ0.2383289415d1.2ʒ1.1ʒ0.1392295418 2.7D S C分析不同单体比例合成的R P U的D S C曲线如F i g.6所示㊂随着R A G含量的增加,R P U的T g由80.4ħ升高至90.4ħ㊂这主要是随R A G含量增加,聚合物链中松香三环菲骨架刚性结构增加,分子链整体刚性增强,链段运动需要的能量增加,导致T g向高温移动㊂F i g.6D S C c u r v e s o f R P Us y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n tm o n o m e r p r o-p o r t i o n sn(T D I)ʒn(R A G)ʒn(D B O)r e f e r s t oT a b.282高分子材料科学与工程2019年2.8 接触角分析不同单体比例合成的R P U 膜水接触角测试照片如F i g .7所示㊂R P U 膜水接触角均在80ʎ左右,但随着R A G 含量的增加,膜的水接触角逐渐增大,润湿性降低,疏水性增强,说明聚氨酯耐水性逐渐增强㊂主要原因是松香的三环菲骨架结构和酯基具有较强的疏水能力,随着R A G 用量的增加,疏水基团对水分子的屏蔽作用增强,阻碍了聚合物与水分子间氢键作用的形成,使水分子很难在涂膜表面快速铺展,疏水性增强[10,11]㊂F i g .7 P h o t o s o fw a t e r c o n t a c t a n g l e t e s t f o rR P Uf i l m w i t hd i f f e r e n tm o n o m e r p r o po r t i o n s n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (D B O )r e f e r s t oT a b .2T a b .3 P e r f o r m a n c e s o f t h eR P Uf i l m s p r e p a r e db y di f f e r e n t m o n o m e r r a t i on (T D I )ʒn (R A G )1.2ʒ1.11.2ʒ1.01.2ʒ0.91.2ʒ0.8G l o s s i n e s s (60ʎ)143148148150P e n c i l h a r d n e s s /H 2233F l e x i b i l i t y /mm 2222A d h e s i o n /l e v e l 2111I m p a c t s t r e n gt h /(k g ㊃c m )455050502.9 涂膜性能不同单体比例合成R P U 涂膜性能如T a b .3所示㊂在涂膜厚度相同时,R A G 含量减小,光泽度有所增大,柔韧性无明显变化,铅笔硬度㊁附着力以及耐冲击强度呈增大趋势㊂在n (T D I )ʒn (R A G )=1.2ʒ0.8时,R P U 涂膜的综合性能较好㊂因为R A G 用量减少,具有线型结构的小分子扩链剂含量相应增加,空间位阻减小,促进了-N C O 与-O H 的聚合反应,对涂膜硬度和耐冲击强度均有提高作用;聚合反应程度增大,相对分子质量增大,R P U 的初黏性增强,对基材的黏接性能增强[12],同时分子链中-N H C O O-含量增加,通过氢键作用形成的物理吸附点增多,涂膜与基材之间的化学键合和物理吸附能力增强,从而附着力增大[13]㊂3 结论本文以R A G ㊁T D I ㊁1,4-B D O 为原料,运用预聚体法成功合成了丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯(R P U )㊂通过改变T D I 与R A G 的单体比例制备了一系列聚氨酯材料㊂随着单体比例中R A G 含量的增加,R P U 的热稳定性增强,玻璃化转变温度升高,静态水接触角增大,耐水性增强,相对分子质量减小,R P U 甲苯溶液黏度降低,涂膜光泽度和铅笔硬度降低,柔韧性均较好,附着力和耐冲击强度呈降低趋势;当n (T D I )ʒn (R A G )ʒn (1,4-B D O )=1.2ʒ0.8ʒ0.4时,R P U 涂膜的综合性能较好,光泽度为150,铅笔硬度达到3H ,柔韧性为2mm ,附着力为1级,冲击强度达到50k g㊃c m ㊂参考文献:[1] P i t t sW M.R o l e o f t w o s t a g e p y r o l ys i s i n f i r e g r o w t ho n f l e x i b l e p o l yu r e t h a n e f o a ms l a b s [J ].F i r eM a t e r .,2014,38:323-338.92 第1期边 峰等:丙烯酸改性松香基T D I 型聚氨酯的制备及表征[2] T i n t iA,T a r z i aA,P a s s a r oA,e t a l.T h e r m o g r a p h i c a n a l y s i s o fp o l y u r e t h a n e f o a m si n t e g r a t e d w i t h p h a s ec h a n g e m a t e r i a l sd e-s i g n e df o rd y n a m i ct h e r m a l i n s u l a t i o ni nr e f r i g e r a t e dt r a n s p o r t [J].A p p l.T h e r m.E n g.,2014,70:201-210.[3]G i t e V V,C h a u d h a r iA B,K u l k a r n iR D,e ta l.R e n e w a b l es o u r c e-b a s e d p o l y u r e t h a n ec o a t i n g sb y u s i n g m o n o g l y c e r i d e so f v e g e t a b l e o i l sa n di t s m o d i f i c a t i o nb y n a n o T i 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松香的改性与应用研究进展
松香的改性与应用研究进展松香是一种天然的树脂，由于其独特的化学成分和物理特性，广泛用于各种行业。
然而，传统的松香在一些方面存在一些限制，例如其粘性、机械性能和耐候性等。
为了克服这些问题，研究人员已经进行了大量的研究和改性，以满足不同应用领域的需求。
本文将探讨一些松香改性的研究进展以及其在不同领域的应用。
松香的改性主要通过化学方法进行，包括酯化、脱水氢化、氧化和聚合等。
其中，酯化是一种常用的方法，可以增加松香的溶解性、稳定性和粘度。
通过与羧酸或醇反应，可制备出羧酸酯改性松香和醇酸酯改性松香。
这种方法可以改善松香与不同溶剂的相容性，使其更易于使用。
另外，脱水氢化可以降低松香的酸值，增加其热稳定性和耐候性。
通过调节反应条件，可以获得具有不同性能的脱水氢化松香。
改性后的松香在各个领域都得到了广泛的应用。
在涂料行业，改性松香可以用作增稠剂、溶剂和润滑剂。
由于其优异的附着力和耐候性，改性松香被广泛用于油漆、涂料和沥青等产品中。
在建筑行业，改性松香可以用于制备石膏板和防水材料。
由于其高强度和耐久性，改性松香可以增强材料的机械性能，并提高其耐水性和耐候性。
另外，在橡胶和塑料行业，改性松香常用作增塑剂和稳定剂。
由于其低黏度和温度稳定性，改性松香可以增加橡胶和塑料的柔韧性和韧性，提高其加工性能和机械性能。
此外，改性松香还可以用于制备粘合剂和粘合剂。
由于其高黏度和粘着力，改性松香可用于粘合不同材料的接口，并提供良好的粘接强度和耐久性。
此外，松香还被广泛应用于化妆品、印刷油墨、香气剂和制药等领域。
通过改性技术，可以调整松香的溶解度、稳定性和挥发性，以满足不同产品的需求。
例如，在化妆品领域，改性松香常用作口红和唇膏的成分，以增加其稳定性和光泽度。
在制药领域，改性松香可以用作胶囊和膏剂的包壳材料，以提高其溶解性和释放速度。
总之，松香的改性和应用研究取得了显著的进展，为不同领域提供了更多选择。
随着对松香独特性能的深入理解和改性技术的不断发展，相信松香将在更多领域得到广泛应用，并继续为各个行业带来创新和发展。
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松香改性聚氨酯涂料的研制QU J .Q .瞿金清,涂伟萍,杨卓如,陈焕钦(华南理工大学化工所,广东广州510641)摘 要: 用松香改性的醇酸树脂多元醇与TDI 反应合成聚氨酯预聚物,与羟基醇酸树脂交联制备聚氨酯涂料。
讨论了醇酸树脂多元醇、氨酯化反应的工艺条件等因素对预聚物性能的影响,涂膜性能测试表明,该漆干燥快速、性能优异。
关键词: 松香改性;多元醇;聚氨酯;涂料中图分类号:TQ 630.4+1 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)04-分子结构中含有氨基甲酸酯键的涂料为聚氨酯涂料,其涂膜外观好、硬高度、光泽好、耐磨蚀、干燥耗能低等优点,获得广泛的应用,是国内外工业涂装(尤指汽车、桥梁和化工管道)及民用涂饰(木器家具和钢琴等)的主流涂料[1～2]。
目前使用最多的聚氨酯涂料为双组分聚氨酯涂料,其固化剂(加成物、缩二脲和三聚体)大多采用甲苯二异氰酸酯(TDI )与三羟甲基丙烷(TMP )或蓖麻油醇解物的加成物,当与羟基树脂(如醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂等)交联成膜时其涂膜具有优良的物理机械性能和耐化学介质性能。
但现有固化剂所使用的多元醇大都为TMP 或甘油,采用酯类和酮类溶剂,因而聚氨酯固化剂的生产成本较高,施工气味大,而且干燥速度慢,与羟基树脂的相容性差。
因此,很有必要开发新的价格低廉、性能优异的聚氨酯涂料。
松香的主要成分为松香酸,可以作为一元酸来调节分子量和稳定树脂的粘度[3～4]。
聚氨酯涂膜中引入松香,可增加漆膜的附着力、减少漆膜起皱、提高漆膜的光泽和干燥速率。
本文用二甘醇和季戊四醇制备松香改性醇酸树脂多元醇,代替TMP 或蓖麻油醇解物与TDI 进行氨酯化反应制备聚氨酯涂料预聚物(固化剂),讨论了醇酸树脂多元醇、氨酯化反应的工艺对预聚物性能的影响。
1 实验部分1.1 主要测试仪器Q163-3K1型漆膜冲击试验器、Q65-07型漆膜附着力测定器、Q161-5型漆膜摆杆式硬度收稿日期:1998-10-15作者简介:瞿金清(1970-),男,讲师,在职博士;主要研究方向:精细化学工程。
第19卷第4期1999年12月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest Products Vol .19No .4Dec .1999计为天津第二材料试验机厂生产:GZ -Ⅱ型光电光泽计为上海涂料工业机修厂产。
傅立叶红外光谱仪(Perkin -Elmer -spectrometer 2000)。
1.2 原材料及合成方法1.2.1 原材料 双漂蓖麻油、季戊四醇、二甘醇、邻苯二甲酸酐、松香、纯苯、二甲苯和醋酸丁酯等为国产工业品,甲苯二异氰酸酯(TDI )(80/20)为进口工业品。
1.2.2 合成方法1.2.2.1 醇酸树脂多元醇的合成:在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中依次投入蓖麻油、混合多元醇、苯酐、松香及回流二甲苯,封闭加料口,通惰性气体保护,加热升温至120℃左右,开搅拌器,升温至适当的温度保温酯化至酸值合格,降温、稀释、过滤,包装待用。
1.2.2.2 预聚物的合成:将脱水处理过的醇酸树脂多元醇、二甲苯、催化剂和TDI 按一定的次序加入反应器中,搅拌,加热升温至适当的温度,保温一段时间后,升温至115℃在右,保温适当时间后取样分析,测粘度在20～50s (涂-4#杯/25℃),并检测NC O 基的含量,再降温,加稳定剂,过滤,包装成品。
1.3 漆膜的制备及性能测试将聚氨酯预聚物和羟基醇酸树脂按一定的比例混合,按GB 1727-93制备漆膜。
漆膜表干后,室温(23±2)℃,相对湿度(55±5)%,保存48h ,然后按GB 1728-93测试干燥时间;按GB 1743-93测试光泽;按GB 1730-93测试硬度;按GB 1731-93测试柔韧性;按GB 1732-93测试冲击强度;按GB 1733-93测试耐水性;按GB 1720-93测试附着力;按GB 1763-93测试耐盐水和耐碱性。
1.4 采用化学分析法检测NC O 基含量[5]2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1 多元醇与频率预聚物的FTIR 谱图Fig 1 FTIR spectra of polyol andprepol ymer PUa :多元醇polyol ;b :预聚物prepol ymer PU图1显示了醇酸树脂多元醇的特征峰3535cm -1为羟基吸收峰、2930c m -1为甲基吸收峰、1600c m -1为苯环吸收峰;聚氨酯预聚物的特征峰为:3310cm -1和1535c m -1为NH 基的吸收峰、2275cm -1为NCO 基的吸收峰、1720c m -1为氨酯键的吸收峰。
从特征峰可以看出,多元醇与TDI 反应,主要是羟基与NC O 基反应生成氨酯键,预聚物中不含羟基,贮存稳定性好。
预聚物中含有较多的游离NC O 基,能保证聚氨酯涂膜含有适量的交联密度。
2.2 松香改性醇酸树脂多元醇对预聚物的影响18 林 产 化 学 与 工 业第19卷2.2.1 松香改性醇酸树脂多元醇油度的影响 将不同油度的松香改性醇酸树脂多元醇与TDI 反应合成聚氨酯预聚物,按1.3节制备漆膜并测试涂膜性能,所得数据列于表1。
表1 油度对性能的影响Table 1 E ffect of oil length on rosin modified alkyd resins properties油度oil l ength ,%(wt )40506070预聚物的溶剂solvent of prepolymer PU二甲苯和醋酸丁酯xyl ene and BAc 二甲苯xylene预聚物的粘度vis cos ity of prepol ymer PU (涂-4#,s )150863022涂膜性能properties of PU film表干时间surface drying time (min )10214575硬度hardness (摆杆式damping )0.850.780.750.55冲击强度impact resis tance (kg ·c m )1030≥50≥50光泽gl oss iness (%)8995105112 由表1可以看出,油度愈长,预聚物的粘度愈小,所需溶剂的极性愈小,预聚物成漆后其漆膜的表干愈慢,硬度愈低,光泽和耐冲击性能愈好;但油度过短,虽然涂膜的表干快,而其他性能则较差,且反应较难控制。
因制选60%油度为宜。
2.2.2 松香的含量对性能的影响 在相同的油度、醇超量的条件下调整松香的用量合成松香改性醇酸树脂多元醇,与TDI 反应合成聚氨酯预聚物,按1.3节制备漆膜并测试涂膜性能,所得数据列于表2。
表2 松香含量对性能的影响Table 2 Effect of rosin content on properties松香含量rosin content %(wt )0.02.04.06.0预聚物的溶剂solvent of prepolymer PU 二甲苯和醋酸丁酯xyl ene and BAc二甲苯xylene 预聚物的粘度vis cos ity of prepol ymer PU (涂-4#,s )102702524涂膜性能properties of PU film表干时间surface drying time (min )100853520硬度hardness (摆杆式da mping )0.600.640.750.76冲击强度impact resis tance (kg ·cm )≥50505030光泽gl oss iness (%)1029910098 由表2数据可以看出,随着改性量的增大,预聚物的极性降低,表干和硬度得到改善,但冲击强度有所降低,因此,较适宜的改性松香的量为4.0%(wt )。
2.2.3 二甘醇(DE G )与季戊四醇(PE )的摩尔比对性能的影响 在醇超量、油度及松香改性量相同的条件下,改变二甘醇与季戊四醇的摩尔比合成松香改性醇酸树脂多元醇,与TDI 反应合成聚氨酯预聚物,按1.3节制备漆膜并测试其性能,所得数据列于表3。
表3 DEG /PE 对性能的影响Table 3 Effect of ratio of DEG to PE on propertiesDEG /PE (摩尔比)1∶01∶11∶20∶1预聚物的溶剂s ol vent of prepolymer PU 二甲苯xylene 醋酸丁酯BAc预聚物的粘度visc os it y of prepol ymer PU (涂-4#,s )192390凝胶gel涂膜性能properties of PU fil m 表干时间s urface drying ti me (min )1203015— 硬度hardness (摆杆式damping )0.500.700.85— 冲击强度impact resistance (kg ·cm )≥505030— 光泽gloss iness (%)1009996—第4期瞿金清等:松香改性聚氨酯涂料的研制19 表3说明,随着季戊四醇所占的比例增大,预聚物的粘度增大、表干加快、硬度增大、冲击性能降低,若单独用PE 则反应体系易凝胶,反之,单独用DE G 则涂膜性能较差。
2.3 合成工艺的影响2.3.1 保温方式对预聚物性能的影响 在预聚物的合成反应中保温方式对预聚物的性能影响较大。
表4说明,在相同的合成配方和反应时间下,不同的保温方式,合成的产物性能不同。
表4 保温方式的影响Table 4 Effect of the ways of maintaining temperature on properties编号No .12345保温时间ti me at different temp .(h ) (80±2)℃4.52.02.0 (100±2)℃4.52.5 (115±2)℃4.52.5NCO 基的反应程度the reaction degree of NCO PU 39.548.765.143.752.4预聚物的粘度visc osit y of prepol ymer PU (涂-4#,s )18821802430涂膜性能properties of PU fil m 表干时间s urface drying ti me (min )1201524510 硬度hardness (摆杆式damping )0.630.800.850.750.82 文献[2]表明,温度愈高,NCO 基和羟基的反应速率愈快,副反应发生的几率愈大。
由表4可以看出,在相同的反应时间,温度愈高,NCO 基的反应程度愈大,预聚物的粘度愈大,涂膜的表干愈快,硬度愈高。