第五章 紫外可见吸收光谱法
合集下载
第5章_紫外可见吸收光谱法
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*， ns*
np*， np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律（即朗 伯－比尔定律）: A = lg(I0/I) = lg(１/Ｔ)＝ K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 溶剂 气态 λmax，nm ＜150 εmax，L/（mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
E
K E,B
R
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*， ns*
np*， np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律（即朗 伯－比尔定律）: A = lg(I0/I) = lg(１/Ｔ)＝ K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 溶剂 气态 λmax，nm ＜150 εmax，L/（mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小，相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
E
K E,B
R
第5章-紫外可见吸收光谱法
工作曲线
C
2.吸光度的加合性 2.吸光度的加合性
多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性， 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：
A = ∑A = ∑εibci i
i =1 i =1
n
n
3. 摩尔吸光系数ε 摩尔吸光系数ε A＝-lgT ＝εLc lgT
吸光物质的特征常数ε 吸光物质的特征常数ε(λ)； 在最大吸收波长λ 在最大吸收波长λmax处，以εmax表示 。 在温度和介质条件一定时， 在温度和介质条件一定时，ε 仅与 吸收光谱示意图 吸光物质的结构与性质有关， 吸光物质的结构与性质有关，不随浓度 和光程长度的改变而改变，是定性鉴定的依据。 和光程长度的改变而改变，是定性鉴定的依据。 吸光能力与测定灵敏度的度量； 吸光能力与测定灵敏度的度量； εmax越大表明该物质的吸光能力 越强，测定灵敏度越高。 越强，测定灵敏度越高。 ε>105： 超高灵敏；C= A/ε L 超高灵敏； =0.01/105=10-7 mol/L ε=(5-10)×104 ：高灵敏； C= A/ε L =(5-10)× 高灵敏； =0.01/5 ×104= 2×10-7 mol/L 2× ε<104 ： 不灵敏； C= A/ε L 不灵敏； =0.01/104= 10-6 mol/L
二、紫外－可见吸收光谱与分子结构的关系 紫外－
基于被测液对紫外可见光的吸收来测量物质的成分或含量。 基于被测液对紫外可见光的吸收来测量物质的成分或含量。 紫外可见光 来测量物质的成分或含量
由被测液分子内价电子运动引起 由被测液分子内价电子运动引起 价电子运动
05第5章 紫外可见吸收光谱法
ε=200
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
其中B带为芳香族的重要特 征吸收带，常用于识别：精 精 细结构是 π → π*与苯环振动 细结构 引起；
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
含带有孤对电子的取代基时，由于n → π*共轭， B带强度 增大简化，红移；对于烷基取代基影响不大。
ε
能级跃迁
电子能级间跃迁 同时，总伴随有 的同时 同时 振动和转动 振动 转动能级间 转动 的跃迁。即电子光 谱中总包含 包含有振动 包含 能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 宽谱带。 宽谱带
分子的内能： 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转 动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er 三种能级都是量子化的， 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能 量。
σ*
K E,B R
∆E
π*
n
π
σ
2）：n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 λmax（nm） 167 184 173 258 215 εmax 1480 150 200 365 600
讨论： 讨论：
0.005～0.050eV， （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； 约为：0.05～ eV， （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； 较大1 20eV。 （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外— 的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱； 子光谱；
(完整版)紫外—可见分光光度法教案
第五章紫外—可见分光光度法一．教学内容1．紫外－可见吸收光谱的产生（分子的能级及光谱、有机物及无机物电子能级跃迁的类型和特点）2．吸收定律及其发射偏差的原因3．仪器类型、各部件的结构、性能以及仪器的校正4．分析条件的选择5．应用（定性及结构分析、定量分析的各种方法、物理化学常数的测定及其它方面的应用二．重点与难点1．比较有机化合物和无机化合物各种电子跃迁类型所产生吸收带的特点及应用价值2．进行化合物的定性分析、结构判断3．定量分析的新技术（双波长法、导数光谱法、动力学分析法）4．物理化学常数的测定三．教学要求1．较为系统、深入地掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征、应用2．熟练掌握吸收定律的应用及测量条件的选择3．较为熟练仪器的类型、各组件的工作原理4．运用各种类型光谱及的经验规则，判断不同的化合物5．掌握定量分析及测定物理化学常数的常见基本方法6．一般掌握某些新的分析技术四．学时安排5学时研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。
紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。
这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。
第一节紫外—可见吸收光谱一、分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。
这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。
在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。
若用△E电子、△E振动、△E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有△E电子>△E振动>△E转动。
处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。
当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。
所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子=E电子+ E振动+ E转动当用频率为ν的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差△E恰好等于该电磁波的能量hν时，即有△E= hν（h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。
第五章 紫外-可见吸收光谱法
2.助色团 助色团
助色团是指带有非键电子对的基团，（如-OH、 -OR、 助色团是指带有非键电子对的基团 NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等），它们本身不能吸收大于 它们本身不能吸收大于 200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸 的光，但是当它们与生色团相连时， 的光 收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。
若用一连续辐射的电磁波照射分子， 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后 光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波 光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波 长为横坐标，以电信号（ 长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可 ）为纵坐标， 以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子 分子 以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图 吸收光谱图。 吸收光谱图。 不同物质结构不同——其分子能级的能量各异， 因此不同物质将选择性地吸收不同波长的外来辐射， 这是 UV-Vis定性分析的基础。 定性分析的基础。 定性分析的基础
π -π*和n-π*两种跃迁的能量小，相 两种跃迁的能量小， π 和 π 两种跃迁的能量小
应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 应波长出现在近紫外区甚至可见光区， 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。
（二）常用术语
1. 生色团
从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子 生色团，是指分子中可以吸收光子 生色团 而产生电子跃迁的原子基团。 而产生电子跃迁的原子基团。 但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的产生π→π*， 产生π→π ， 产生π→π n→π 跃迁 →π*跃迁 →π 跃迁原子团或结构系统定义为生色团。
分子吸收光谱类型
振动能级与 转动能级跃迁 红外光谱 (λ: 0.75-1000 µm) 紫外、可见吸收光谱 紫外、 (λ: 200-750 nm)
《环境仪器分析》第五章 紫外-可见吸收光谱法 (2)
可见光区：白炽光源，如钨灯、卤钨灯，钨灯辐射 波长范围在320～2500 nm。
碘钨灯：波长范围340-1200 nm。无论钨灯或碘钨灯， 在可见区发射的能量与工作电压4次方成正比，因此，预 使光源稳定，必须由一个很好的稳定电源。
紫外区：气体放电光源，如氢、氘灯。适用的波长 范围185～400 nm的连续光谱。
光栅是利用光的衍射与 干涉作用制成的，它可用 于紫外、可见及近红外光 域，而且在整个波长区具 有良好的、几乎均匀一致 的分辨能力。
优点：色散波长范围宽 、分辨本领高、成本低、 便于保存和易于制备等；
缺点：各级光谱会重叠 而产生干扰。
2019/10/31
6
3、样品室
样品室（吸收池，常用比色皿）
紫外区：必须是石英池 可见和近红外区：玻璃 池或石英池
2019/10/31
7
4、检测器（光电倍增管）
光
电子倍增极
敏
阴
极
电子倍 增极
光
R1
R2
R3
R4
负电压
阳
R
极
mA
R5
5、读数装置: 记录仪、数字显示器
2019/10/31
8
二、常用紫外-可见仪器类型
单光束紫外-可见分光光度计 双光束紫外-可见分光光度计 双波长分光光度计
例如：0.2M Na2SO4 溶解偶氮基—N＝N—染料（甲基橙）， 可以选择0.2 M Na2SO4作为溶剂参比。
2019/10/31
36
（2）试剂参比
如果显色剂或其他试剂在测定波长有吸收， 按显色反应条件下，只是不加入试样，同样加 入试剂和溶剂作为参比，可消除试剂中的组分 产生吸收的影响。
Fe2+ + 邻二氮菲 → 橙红色络合物
碘钨灯：波长范围340-1200 nm。无论钨灯或碘钨灯， 在可见区发射的能量与工作电压4次方成正比，因此，预 使光源稳定，必须由一个很好的稳定电源。
紫外区：气体放电光源，如氢、氘灯。适用的波长 范围185～400 nm的连续光谱。
光栅是利用光的衍射与 干涉作用制成的，它可用 于紫外、可见及近红外光 域，而且在整个波长区具 有良好的、几乎均匀一致 的分辨能力。
优点：色散波长范围宽 、分辨本领高、成本低、 便于保存和易于制备等；
缺点：各级光谱会重叠 而产生干扰。
2019/10/31
6
3、样品室
样品室（吸收池，常用比色皿）
紫外区：必须是石英池 可见和近红外区：玻璃 池或石英池
2019/10/31
7
4、检测器（光电倍增管）
光
电子倍增极
敏
阴
极
电子倍 增极
光
R1
R2
R3
R4
负电压
阳
R
极
mA
R5
5、读数装置: 记录仪、数字显示器
2019/10/31
8
二、常用紫外-可见仪器类型
单光束紫外-可见分光光度计 双光束紫外-可见分光光度计 双波长分光光度计
例如：0.2M Na2SO4 溶解偶氮基—N＝N—染料（甲基橙）， 可以选择0.2 M Na2SO4作为溶剂参比。
2019/10/31
36
（2）试剂参比
如果显色剂或其他试剂在测定波长有吸收， 按显色反应条件下，只是不加入试样，同样加 入试剂和溶剂作为参比，可消除试剂中的组分 产生吸收的影响。
Fe2+ + 邻二氮菲 → 橙红色络合物
5 紫外-可见吸收光谱分析
Zhengzhou University of Light Industry
第五章 紫外－可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry , UV-VIS
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
§5－1 分子吸收光谱
跃迁实质是一个内氧化还原过程，而相应的吸收光谱称为
电荷迁移吸收光谱。例如，某些取代芳烃可产生这种分子 内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸
收强度大，εmax 可大于104 L•mol-1 •cm-1。
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
紫外-可见吸收光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系 相当于不同的电子能级跃迁。一个吸收峰 (即同一电子能级跃 迁，如由能级A跃迁到能级B)含有若干谱带，不同谱带相当于 不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含有若干光谱线，每 一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔如上所述约为 0.25nm ，如此小的间隔使它们联系在一起，呈现带状，所以
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
将不同波长的光透过某一物质，测量每一波长下物质对 光的吸收程度即吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为
纵坐标作图，这种图谱称为该物质吸收曲线或吸收光谱。某
物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分 布情况，可以从波形、波峰的强度、位置及其数目看出来，
紫外 - 可见吸收光谱分析是研究分子吸收 200~800nm 波
第五章 紫外－可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry , UV-VIS
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
§5－1 分子吸收光谱
跃迁实质是一个内氧化还原过程，而相应的吸收光谱称为
电荷迁移吸收光谱。例如，某些取代芳烃可产生这种分子 内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸
收强度大，εmax 可大于104 L•mol-1 •cm-1。
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
紫外-可见吸收光谱一般包含有若干谱带系，不同谱带系 相当于不同的电子能级跃迁。一个吸收峰 (即同一电子能级跃 迁，如由能级A跃迁到能级B)含有若干谱带，不同谱带相当于 不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含有若干光谱线，每 一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔如上所述约为 0.25nm ，如此小的间隔使它们联系在一起，呈现带状，所以
仪器分析
Zhengzhou University of Light Industry
将不同波长的光透过某一物质，测量每一波长下物质对 光的吸收程度即吸光度，然后以波长为横坐标，以吸光度为
纵坐标作图，这种图谱称为该物质吸收曲线或吸收光谱。某
物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分 布情况，可以从波形、波峰的强度、位置及其数目看出来，
紫外 - 可见吸收光谱分析是研究分子吸收 200~800nm 波
第5章紫外可见吸收光谱法S
2021/2/9
17
(3)摩尔吸光系数物理意义 ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为
1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。
(4)吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L 、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下 的吸光度。
2021/2/9
18
2.摩尔吸光系数ε的讨论 （1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的
★外层电子吸收紫外 或可见辐射后，从基 态向激发态(反键轨道) 跃迁。主要有四种跃迁。 所需能量ΔE大小顺序为：
σ→σ*＞ n→σ*≥π→π*＞ n→π*
2021/2/9
29
3.价电子的跃迁方式
（1）σ→σ＊跃迁(< 200nm ) 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的
能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
2021/2/9
8
白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光
单色光：单波长的光(由具有相同能量的光
子组成)。
可见光区：400～780 nm
紫外光区：近紫外区200～400 nm
远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区）
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M0 + h M *
2021/2/9
27
UV-Vis光谱的产生是由于分子中价电子能 级跃迁产生的。 2.价电子种类
在有机化合物分子中，与UV-Vis光谱有关 的价电子共三种。 ①形成单键的σ电子 ②形成双键的π电子 ③分子中未成键的孤对电子，即n电子
2021/2/9
28
★分子轨道理论 一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。 通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成 键轨道或非键轨道上。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
12
5.3.3 烯烃和炔烃
1、烯烃
跃迁类型： σ→σ*和π→π*两种跃迁。
特点：
当两个或多个π键组成共轭体系时，吸收峰的λmax向长波
方向移动，而εmax也增加。
13
表5.2 一些共轭烯的吸收特性
化合物
乙烯 丁二烯 己三烯 辛四烯 癸五烯
λmax /nm
165 217 268 304 334
εmax /（L· mol-1· cm-1）
15000 21000 35000 64000 121000
14
丁二烯的能级图及电子跃迁
15
2、炔C≡C （a）乙炔C≡C： 在173nm有一个弱的π→π*跃迁
吸收带。
（b）共轭后，λmax增大，εmax 增大。 （c）共轭多炔有两组主要吸收 带，每组吸收带由几个亚带组
CH3 (C C)4 CH3
丙酮 乙醛
n→π* n→π*
19
对于α、β不饱和的醛、酮类化合物，如
O C＝C C H O C＝C C R
不饱和醛、酮共轭后轨道能级和电子跃迁示意图
20
H H3C
C
C
C H
O H
饱和羰基化合物的跃迁
巴豆醛
λmax(nm) π→π* n→π* 240 320
跃迁 π→π* n→π*
λmax/nm 160 270～300
第五章 紫外可见吸收光谱法
1
5.1 概
述
1、紫外可见吸收光谱 分子中价电子能级间的跃迁。 2、波长范围： 100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm
(3) 可见光区: 400-800nm
3、应用
e
1
4
2 3 300 λ 350 400nm
s
H
C H
O
p
n
8
3. π→π*跃迁
s
H
C H
O
p
n
共轭体系中，λmax一般在200至500nm之间 εmax较高，一般大于104 L· mol· cm-1。 最常用的光谱
4. n→π*跃迁 λmax一般在250至600nm之间，εmax较小，一般在10至102 L· mol· cm-1之间。
9
5.3.2 饱和化合物的吸收光谱
190
280 254 380 265 245 210 226 235 220 210 265 255 207 265
异丁醇
甲醇 丁酮 硝基甲烷 戊烷 异丙醇 吡啶 四氯代乙烯 甲苯 二甲苯 2,2,4-三甲基 戊烷 异辛烷 乙醚 甲基异丁酮 四氢呋喃
230
210 330 380 210 210 330 290 286 290 215 210 218 335 220
17
5.3.4 羰基化合物
1. 醛和酮 饱和醛和酮 四种跃迁 σ→σ* n→σ* n→π* π→π*
18
饱和羰基化合物的跃迁
跃迁 π→π* n→σ* n→π*
λmax/nm 160 190 270～300
乙醛和丙酮的吸收特性
化合物
跃迁
λmax /nm 279 290
εmax （L· mol-1· cm-1） 14 17
H3C O C C H C CH3 CH3
溶剂
λmax 229.5 230 237 238 244.5
εmax (L· mol· c m-1)
12600 12600 12600 10700 10000
正己烷 乙醚 乙醇 甲醇 水
97.5 96 78 74 60
30
原因
轨道的极性不同
轨道极性次序：n＞π*＞π，在由极性小到极性大的溶剂中，
定义： 在生色团上的取代基且能使生色团的吸收波长改变或吸 收强度增加的基团。 助色团一般是含杂原子的饱和基团。如－Cl、－NHR、 －OR、－OH、－Br等取代基。
4
5.2.2 红移和蓝移
使化合物的最大吸收波长(λmax)发生变化的现象叫红移或
蓝移(紫移)。
红移是使最大吸收波长向长波移动(深色移动)。 蓝移是使最大吸收波长向短波移动(浅色移动)，也叫紫移. 手段：加入基团或改变溶剂。
E2
B
204
255
8000
200
苯的三个吸收带
23
几种稠环芳烃的吸收光谱
E1吸收带 化合物 E2吸收带
(L· mol-1· cm1)
B吸收带 λmax (nm) 254 314 被掩 盖
(L· mol-1· cm-1)
λma λma εmax mol-1· cm-1) (nm) (nm) (L· 184 221 252 4.7×104 11×104 22×104 204 275 375
2
用于物质结构鉴定和定量分析
250
5.2 常用术语（P83）
5.2.1 生色团和助色团
生色团(或发色团)
定义： 凡能吸收紫外可见光而使电子由一个轨道向另一个轨 道跃迁的基团称为生色团(或发色团)。
常将在200~750nm波长范围内吸收光的不饱和基团称
为生色团，如C=O、C=N、C=C等。
3
助色团
能量下降的顺序为n＞π*＞π。
对于π→π*跃迁，ΔEn>ΔEp，所以 λmax红移；
π→π*跃迁
对于n→π*跃迁，ΔEp>ΔEn，所以 λmax产生蓝移。
n→π*跃迁
31
溶剂的选择
1．溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应；
2．选非极性溶剂(对有机物) 3．要考虑截止波长
截止波长
溶剂允许使用的最短波长
320~2500nm
优点：寿命长，便宜 缺点：无紫外区 气体放电光源 用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围180~370nm 。
35
2. 吸收池
3. 分光元件
主要作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎 都用光栅作为分光元件。
4. 检测器
光电管或光电倍增管
36
5.6.2 分光光度计类型（P96）
一般规定溶剂以水（或空气）为参比，样品池为1cm厚 的条件下，吸光度为1.0时所对应的波长即为截止波长。
32
常用溶剂截止波长
溶剂名称 乙酸 丙酮 截止波长/nm 260 330 溶剂名称 庚烷 己烷 截止波长/nm 197 210
乙腈
苯 乙酸丁酯 二硫化碳 四氯化碳 氯仿 环已烷 二氯乙烷 二氯甲烷 二氧六环 乙醇 二甲亚砜 乙酸乙酯 甘油 甲酸甲酯
d.这一规则不适用交叉共轭体系。
1. 饱和碳氢化合物 跃迁类型： 只有σ→σ*跃迁。 λmax一般小于150nm 。 如：CH4 125nm；C2H6 135nm 应用：作溶剂，如己烷、环己烷。
10
2、 含杂原子的饱和化合物 跃迁类型： σ→σ*，n→σ*跃迁。 含Br、I、N和S的饱和化合物： n→σ*跃迁吸收峰的λmax大多位于200nm以上； 含F、Cl和O的饱和化合物： n→σ*跃迁吸收峰的λmax一般小于200nm。在远紫外区，对 可见紫外光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。
1. 单波长单光束分光光度计
2. 单波长双光束分光光度计
37
3. 双波长分光光度计
I 02 I t1 I t1 I 02 I t2 I 02 I 01 2 1 lg 2 lg 2 1 lg 1 lg 2 lg 1 A A It It I 0 I0 It It I t1
26
3、金属
金属的电荷转移
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在两种金属
间转移。 如普鲁士蓝
e
K+Fe3+[Fe2+(CN-)6]
27
5.4.2 配体场吸收光谱
d轨道在配体场作用下，能级分裂产生
分裂能量差Δ与中心离子有关。
分裂能量差Δ还与配体有关.
同种中心离子，Δ按以下次序 递增： I-<Br-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-≈OH<C2O42-≈H2O<NCS八面体场中d轨道的能级分裂
21
O
2. 羧酸和酯
C
OH
..
酸和酯对应于n→π*跃迁的λmax
O C
OR
R
..
化合物
O C OH
λmax/nm 205 205
O R C OR
化合物
跃迁
λmax /nm
丙酮 乙醛
n→π* n→π*
279 290
22
5.3.5 芳香族化合物
λmax(nm) E1 184 εmax 60000
π→π*
一个基团为电子接受体。
电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。 特点： 摩尔吸收系数一般较大（约104L· mol· cm-1）
25
电荷转移跃迁分为三种类型： 1、配体 金属的电荷转移
e
Fe SCN Fe SCN
3+ 2+
hν
2、金属
配体的电荷转移
e
hν Fe3+(邻菲罗啉) Fe2+(邻菲罗啉)3 3
2. π轨道
指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为π
3. n 轨道
也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，
该原子轨道未参与成键，是分子中未共用电子对
7
5.3.1 有机分子的电子跃迁类型 （P85）
有机化合物分子轨道能级顺序
1. σ→σ*跃迁
λmax一般小于150nm，位于远紫外区 2. n→σ*跃迁 λmax一般在160至260nm间 εmax =102~103L· mol· cm-1
成。
5.3.3 烯烃和炔烃
1、烯烃
跃迁类型： σ→σ*和π→π*两种跃迁。
特点：
当两个或多个π键组成共轭体系时，吸收峰的λmax向长波
方向移动，而εmax也增加。
13
表5.2 一些共轭烯的吸收特性
化合物
乙烯 丁二烯 己三烯 辛四烯 癸五烯
λmax /nm
165 217 268 304 334
εmax /（L· mol-1· cm-1）
15000 21000 35000 64000 121000
14
丁二烯的能级图及电子跃迁
15
2、炔C≡C （a）乙炔C≡C： 在173nm有一个弱的π→π*跃迁
吸收带。
（b）共轭后，λmax增大，εmax 增大。 （c）共轭多炔有两组主要吸收 带，每组吸收带由几个亚带组
CH3 (C C)4 CH3
丙酮 乙醛
n→π* n→π*
19
对于α、β不饱和的醛、酮类化合物，如
O C＝C C H O C＝C C R
不饱和醛、酮共轭后轨道能级和电子跃迁示意图
20
H H3C
C
C
C H
O H
饱和羰基化合物的跃迁
巴豆醛
λmax(nm) π→π* n→π* 240 320
跃迁 π→π* n→π*
λmax/nm 160 270～300
第五章 紫外可见吸收光谱法
1
5.1 概
述
1、紫外可见吸收光谱 分子中价电子能级间的跃迁。 2、波长范围： 100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm
(3) 可见光区: 400-800nm
3、应用
e
1
4
2 3 300 λ 350 400nm
s
H
C H
O
p
n
8
3. π→π*跃迁
s
H
C H
O
p
n
共轭体系中，λmax一般在200至500nm之间 εmax较高，一般大于104 L· mol· cm-1。 最常用的光谱
4. n→π*跃迁 λmax一般在250至600nm之间，εmax较小，一般在10至102 L· mol· cm-1之间。
9
5.3.2 饱和化合物的吸收光谱
190
280 254 380 265 245 210 226 235 220 210 265 255 207 265
异丁醇
甲醇 丁酮 硝基甲烷 戊烷 异丙醇 吡啶 四氯代乙烯 甲苯 二甲苯 2,2,4-三甲基 戊烷 异辛烷 乙醚 甲基异丁酮 四氢呋喃
230
210 330 380 210 210 330 290 286 290 215 210 218 335 220
17
5.3.4 羰基化合物
1. 醛和酮 饱和醛和酮 四种跃迁 σ→σ* n→σ* n→π* π→π*
18
饱和羰基化合物的跃迁
跃迁 π→π* n→σ* n→π*
λmax/nm 160 190 270～300
乙醛和丙酮的吸收特性
化合物
跃迁
λmax /nm 279 290
εmax （L· mol-1· cm-1） 14 17
H3C O C C H C CH3 CH3
溶剂
λmax 229.5 230 237 238 244.5
εmax (L· mol· c m-1)
12600 12600 12600 10700 10000
正己烷 乙醚 乙醇 甲醇 水
97.5 96 78 74 60
30
原因
轨道的极性不同
轨道极性次序：n＞π*＞π，在由极性小到极性大的溶剂中，
定义： 在生色团上的取代基且能使生色团的吸收波长改变或吸 收强度增加的基团。 助色团一般是含杂原子的饱和基团。如－Cl、－NHR、 －OR、－OH、－Br等取代基。
4
5.2.2 红移和蓝移
使化合物的最大吸收波长(λmax)发生变化的现象叫红移或
蓝移(紫移)。
红移是使最大吸收波长向长波移动(深色移动)。 蓝移是使最大吸收波长向短波移动(浅色移动)，也叫紫移. 手段：加入基团或改变溶剂。
E2
B
204
255
8000
200
苯的三个吸收带
23
几种稠环芳烃的吸收光谱
E1吸收带 化合物 E2吸收带
(L· mol-1· cm1)
B吸收带 λmax (nm) 254 314 被掩 盖
(L· mol-1· cm-1)
λma λma εmax mol-1· cm-1) (nm) (nm) (L· 184 221 252 4.7×104 11×104 22×104 204 275 375
2
用于物质结构鉴定和定量分析
250
5.2 常用术语（P83）
5.2.1 生色团和助色团
生色团(或发色团)
定义： 凡能吸收紫外可见光而使电子由一个轨道向另一个轨 道跃迁的基团称为生色团(或发色团)。
常将在200~750nm波长范围内吸收光的不饱和基团称
为生色团，如C=O、C=N、C=C等。
3
助色团
能量下降的顺序为n＞π*＞π。
对于π→π*跃迁，ΔEn>ΔEp，所以 λmax红移；
π→π*跃迁
对于n→π*跃迁，ΔEp>ΔEn，所以 λmax产生蓝移。
n→π*跃迁
31
溶剂的选择
1．溶剂必须溶解被测物，且与被测物不发生反应；
2．选非极性溶剂(对有机物) 3．要考虑截止波长
截止波长
溶剂允许使用的最短波长
320~2500nm
优点：寿命长，便宜 缺点：无紫外区 气体放电光源 用于紫外光区，如氢灯和氘灯等，波长范围180~370nm 。
35
2. 吸收池
3. 分光元件
主要作用：从连续光源中分离出所需要的窄带光束，几乎 都用光栅作为分光元件。
4. 检测器
光电管或光电倍增管
36
5.6.2 分光光度计类型（P96）
一般规定溶剂以水（或空气）为参比，样品池为1cm厚 的条件下，吸光度为1.0时所对应的波长即为截止波长。
32
常用溶剂截止波长
溶剂名称 乙酸 丙酮 截止波长/nm 260 330 溶剂名称 庚烷 己烷 截止波长/nm 197 210
乙腈
苯 乙酸丁酯 二硫化碳 四氯化碳 氯仿 环已烷 二氯乙烷 二氯甲烷 二氧六环 乙醇 二甲亚砜 乙酸乙酯 甘油 甲酸甲酯
d.这一规则不适用交叉共轭体系。
1. 饱和碳氢化合物 跃迁类型： 只有σ→σ*跃迁。 λmax一般小于150nm 。 如：CH4 125nm；C2H6 135nm 应用：作溶剂，如己烷、环己烷。
10
2、 含杂原子的饱和化合物 跃迁类型： σ→σ*，n→σ*跃迁。 含Br、I、N和S的饱和化合物： n→σ*跃迁吸收峰的λmax大多位于200nm以上； 含F、Cl和O的饱和化合物： n→σ*跃迁吸收峰的λmax一般小于200nm。在远紫外区，对 可见紫外光透明，可做溶剂。如甲醇、乙醇、氯仿等。
1. 单波长单光束分光光度计
2. 单波长双光束分光光度计
37
3. 双波长分光光度计
I 02 I t1 I t1 I 02 I t2 I 02 I 01 2 1 lg 2 lg 2 1 lg 1 lg 2 lg 1 A A It It I 0 I0 It It I t1
26
3、金属
金属的电荷转移
配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在两种金属
间转移。 如普鲁士蓝
e
K+Fe3+[Fe2+(CN-)6]
27
5.4.2 配体场吸收光谱
d轨道在配体场作用下，能级分裂产生
分裂能量差Δ与中心离子有关。
分裂能量差Δ还与配体有关.
同种中心离子，Δ按以下次序 递增： I-<Br-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-≈OH<C2O42-≈H2O<NCS八面体场中d轨道的能级分裂
21
O
2. 羧酸和酯
C
OH
..
酸和酯对应于n→π*跃迁的λmax
O C
OR
R
..
化合物
O C OH
λmax/nm 205 205
O R C OR
化合物
跃迁
λmax /nm
丙酮 乙醛
n→π* n→π*
279 290
22
5.3.5 芳香族化合物
λmax(nm) E1 184 εmax 60000
π→π*
一个基团为电子接受体。
电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁产生的吸收光谱叫电荷转移吸收光谱。 特点： 摩尔吸收系数一般较大（约104L· mol· cm-1）
25
电荷转移跃迁分为三种类型： 1、配体 金属的电荷转移
e
Fe SCN Fe SCN
3+ 2+
hν
2、金属
配体的电荷转移
e
hν Fe3+(邻菲罗啉) Fe2+(邻菲罗啉)3 3
2. π轨道
指围绕键轴不对称排布的分子轨道，形成的键为π
3. n 轨道
也叫未成键轨道或非键轨道。即在构成分子轨道时，
该原子轨道未参与成键，是分子中未共用电子对
7
5.3.1 有机分子的电子跃迁类型 （P85）
有机化合物分子轨道能级顺序
1. σ→σ*跃迁
λmax一般小于150nm，位于远紫外区 2. n→σ*跃迁 λmax一般在160至260nm间 εmax =102~103L· mol· cm-1
成。