贵州晴隆大厂锑矿床辉锑矿中流体包裹体的红外显微测温学研究_苏文超

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贵州晴隆锑矿区土壤中锑的形态分布和地球化学模型

DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2023080704赵晓鹏, 杨博一, 李超, 等. 贵州晴隆锑矿区土壤中锑的形态分布和地球化学模型[J]. 环境化学, 2024, 43（3）: 911-919.ZHAO Xiaopeng, YANG Boyi, LI Chao, et al. Species distribution and geochemical modeling of antimony in the Qinlong antimony mining area[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （3）: 911-919.贵州晴隆锑矿区土壤中锑的形态分布和地球化学模型 *赵晓鹏1#　杨博一1#　李超2　任维3　赵平3　顾雪元1 **（1. 南京大学环境学院，污染控制与资源化国家重点实验室，南京，210023；2. 中国科学院地球化学研究所，贵阳，550081；3. 贵州省地质矿产勘查开发局 105地质大队，贵阳，550018）摘　要　以贵州晴隆锑矿区某冶炼厂及周边地区土壤为对象研究了锑的形态分布特征. 结果发现，冶炼厂土壤中锑污染严重，含量最高达31265 mg·kg−1，但在下游土壤中随距离增加，锑浓度迅速下降到100 mg·kg−1以内. XRD和XPS结果显示土壤中主要含锑化合物为锑酸钙（Ca2Sb2O7）、锑酸钾（K3Sb5O14）以及氧化锑（Sb2O5），锑以五价形态存在. 连续提取形态分析表明除残渣态外，厂区附近污染土壤中碳酸盐和金属氧化物的共沉淀态是锑的主要宿主相，而下游土壤中吸附态比例显著升高，说明在迁移过程中土壤中锑的活性增加. 构建了以水合铁氧化物和针铁矿作为锑主要活性表面的土壤中锑地球化学多表面形态模型（MSM），当采用1 mol·L−1 Na2HPO4提取的锑作为总有效态锑输入值时，该模型可很好地预测不同性质和污染程度的土壤中锑的溶出效应（RMSE = 0.29），说明该模型可为准确评估锑冶炼厂周边污染土壤中锑生态毒性和迁移淋溶风险提供有潜力的工具和方法.关键词　锑，锑矿区土壤，形态，有效态，表面形态模型.Species distribution and geochemical modeling of antimony in theQinlong antimony mining areaZHAO Xiaopeng1# YANG Boyi1# LI Chao2 REN Wei3 ZHAO Ping3 GU Xueyuan1 **（1. School of Environment, State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Nanjing University, Nanjing, 210023, China；2. Institute of Geochemistry Chinese Academy of Science, Guiyang, 550081, China；3. 105 Geological Brigade ofGuizhou Geological and Mining Bureau, Guiyang, 550018, China）Abstract　The speciation of antimony (Sb) in the soils of a smelter and the surrounding areas in the antimony mining area of Qinglong, Guizhou Province was investigated. It was found that the smelter soils were severely contaminated by Sb, with the highest content reaching 31265 mg·kg−1, while the Sb contents in the downstream soil decreased rapidly to less than 100 mg·kg−1 with increasing distance. The main Sb-bearing compounds were identified by XRD and XPS to be pentavalent calcium antimonate (Ca2Sb2O7), potassium antimonate (K3Sb5O14) and antimony oxide (Sb2O5).Sequential extraction experiments showed that besides the residue fraction, the co-precipitation with carbonate and ferric oxides was the main species of Sb in soils at the smelter area, while the strongly2023 年 8 月 7 日收稿（Received：August 7，2023）．* 国家重点研发计划项目（2020YFC1807701）和国家自然科学基金（42177188）资助.Supported by National Key Research and Development Programs of China (2020YFC1807701）and National Natural Science Foundation of China (42177188).* * 通信联系人 Corresponding author，Tel：************，E-mail：************.cn#具有同等贡献（Contribution equally）.912环境化学43 卷adsorbed fractions were significantly higher in the downstream soils, indicating that the Sb mobility increased in the transport process. A geochemical multi-surface speciation model (MSM) for Sb in soil was developed with HFO and goethite as the main active surfaces. When Sb extracted with1 mol·L−1 Na2HPO4 was used as the total available Sb in the model, the model could successfullypredict the dissolved Sb in soils with different properties and contamination levels (RMSE = 0.29), indicating that the model offers a promising tool for assessing the ecological and leaching risks of Sb in contaminated soils around Sb smelters.Keywords　Sb，antimony mining soil，speciation，available species，multi-surface speciation model.锑（Sb）是环境中具有生理毒性和致癌性的类金属元素，Sb污染主要发生在锑矿区开采、选矿和冶炼活动过程中[1]. 这些活动产生的尾矿和废渣长期暴露在地表环境，导致Sb随地表径流、雨雪下渗等作用不断向周围环境释放，对矿区及周边土壤、水环境及农作物等造成污染[2]. Sb在矿区污染中传输途径复杂并且机制多样，在不同区域（采矿区、选矿区、冶炼区）的污染历史和积累过程存在差异性.在Sb污染传输过程中，通常都伴随着一系列的地球化学过程，如沉淀溶解、吸附解吸、氧化还原等[3].尽管目前对Sb的地球化学行为已有较多研究[4 − 5]，但多基于实验室尺度，而对野外矿区污染以土壤或生物富集风险调查评价为主，且评价多基于土壤中Sb金属总量，缺乏污染土壤中Sb的溶出释放特征、赋存形态及预测模型的研究. 地球化学形态模型有助于阐释痕量元素在土壤环境中的形态分配过程，前期一些研究已构建了Sb在典型铁氧化物以及黏土矿物上的表面络合模型[6 − 10]，为构建土壤中Sb 的多表面形态模型提供了基础，但由于Sb在实际土壤中活性吸附表面的选择、竞争离子效应等的不确定性，采用地球化学形态模型描述Sb在土壤中的分配过程仍十分具有挑战性，相关研究较少[11 − 12].本研究选取贵州晴隆锑矿区的某废弃冶炼厂污染场地土壤作为研究对象. 通过对锑矿区不同位置土壤的采样分析，结合XRD和XPS等光谱分析技术手段，探明Sb在土壤中的污染程度、空间分布和赋存形态特征，同时比较了不同提取剂对有效态Sb的提取效果，并采用地球化学多表面形态模型对实际土壤中Sb的溶出行为进行预测. 研究结果可为准确预测和评估矿区土壤非稳态Sb的溶出能力和迁移风险提供基础方法.1 实验部分（Experimental section）1.1 研究区概况以贵州晴隆锑矿区某冶炼厂及周边地区为研究对象. 该矿区是我国西南地区的大型锑矿之一，主要矿物类型为辉锑矿. 该冶炼厂生产时间为1984—1991年，主要冶炼工艺为火法冶炼. 2011年对冶炼废渣进行过集中清运，但场地南侧斜坡仍残留部分冶炼渣，厂区曾被用于畜禽养殖场地，目前场地未开展其他生产活动. 该地属高原峡谷区，典型的喀斯特地形地貌，气候为温凉湿润的高原亚热带气候，年平均降雨量1500 mm以上，年平均气温14.1 ℃.1.2 样品采集与处理采样点位置分布见图1，该冶炼厂位于北高南低的坡地上，在冶炼厂内及左右两侧和南边山坡共采集土壤样品42个（A区），样品为深度0—20 cm的表层土壤和部分40—60 cm的次表层土壤；沿冶炼厂下游方向以20—200 m的间隔采集土壤样品13个（B区），均为0—20 cm的表层土壤；此外，在冶炼厂北面山坡采集了2个背景土壤样品. 将土壤样品带回实验室后自然风干，剔除样品中的石块和植物碎屑后，分别研磨过2 mm和0.149 mm孔径的尼龙筛网，密封保存备用.1.3 样品分析测试1.3.1 土壤理化性质土壤pH采用玻璃电极法测定（土水比为1:2.5）. 土壤有机质采用重铬酸钾氧化法进行测定（NYT 1121.6—2006），其中有机碳换算成有机质的系数和氧化校正系数分别为1.724和1.10. 土壤中有效铁含量采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠法测定（DCB-Fe）[13]. 土壤中无定形铁氧化物含量采用草酸铵法测定（ox-Fe）[13]. 土壤中Sb的总量采用王水消解法测定（HJ 803—2016）. 溶液中Fe和Sb等采用等离子发射光谱法（ICP-OES，PQ9000，德国Analytik Jena）测定.图 1 采样点位图Fig.1Geographic location of sampling sites1.3.2 XRD和XPS分析采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国Bruke）分析土壤的矿物组成. XRD射线源为经Ni过滤的Cu Kα辐射，在30 kV和20 mA条件下，扫描范围为2°到65°，扫描步长为0.02°，扫描速度为1(°)·min−1. 使用Jade软件完成对矿物组成的定性分析.采用X射线光电子能谱（XPS，PHI5000versaprobeⅢ，日本ULVAC-PHI）分析了土壤样品中Sb的价态. XPS光源为单色的AL KawX射线源（1486.6 eV），全谱通过能量为80 eV，步长为1 eV. 高分辨率扫描根据被检查的峰值进行，通过能量为40 eV，步长为0.2 eV. 获得了Sb3d的窄扫描光谱. 石墨碳的284.8 eV的C1s电子结合能被用作参考标准，使用Avantage软件进行谱图分析.1.3.3 土壤中锑形态连续提取实验由于Sb与As类似，均以阴离子的形式存在，常用的BCR等连续提取法不适用于Sb的形态分析.本研究中参考Tan等[14]的7步连续提取法进行并适当改进，随机选取采集样品中的20个开展连续提取实验: 称取0.500 g过0.149 mm筛网的土壤样品于50 mL离心管中，按照表1所示操作流程逐步连续提取，将Sb共分为7种不同形态. 待所有步骤完成后，使用ICP-OES测定各形态的滤液中Sb的含量.表 1 土壤中锑形态连续提取法操作步骤Table 1 Sequential extraction of Sb in soil步骤Step 实验步骤Procedure形态名称SpeciationF125 mL pH＝8的0.05 mol·L−1硫酸铵溶液，25 ℃振荡2 h35 mL 0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4, pH=8, 2 h, 25 ℃离子结合态Ionically boundF235 mL pH＝5的1 mol·L−1磷酸二氢钠溶液，25 ℃振荡16 h35 mL 1 mol·L−1 NaH2PO4, pH=5, 16 h, 25 ℃强吸附态Strongly adsorbedF335 mL的1 mol·L−1盐酸，25 ℃振荡1 h35 mL 1 mol·L−1 HCl, 1 h, 25 ℃碳酸盐，锰氧化物共沉淀态Carbonates and Mn oxides co-precip.F435 mL pH＝3的0.2 mol·L−1草酸铵溶液，25 ℃避光条件下振荡2 h10 mL 0.2 mol·L−1 NH4-oxalate, pH=3, 2 h in dark, 25 ℃无定形铁氧化物共沉淀Amorphous Fe oxides co-precip.F535 mL的0.5 mol·L−1柠檬酸钠溶液，2.5 mL的1 mol·L−1碳酸氢钠溶液和1 g 连二亚硫酸钠粉末，85 ℃水浴加热15 min35 mL 0.5 mol·L−1 Na-citrate, 2.5 mL 1 mol·L−1 NaHCO3 and 1 g Na2S2O4,keeping 15 min in 85 ℃晶型铁氧化物共沉淀Crystalline Fe oxides co-precip.F6根据USEPA 3050B方法，使用浓硝酸和30%过氧化氢消解16 N HNO3 and 30% H2O2 according to USEPA method 3050B硫化物以及有机物结合态Stronger oxidation sulfides and organic matterF715 mL王水，105 ℃消解2 h15 mL aqua regia, 2 h, 105 ℃残渣态Residual mineral1.3.4 土壤中有效态锑提取效果比较比较了5种常用的阴离子金属有效态提取剂的提取效率差异，包括：0.1 mol·L−1草酸，0.05 mol·L−1 3 期赵晓鹏等：贵州晴隆锑矿区土壤中锑的形态分布和地球化学模型913EDTA、0.1 mol·L−1 Na2HPO4、1 mol·L−1 Na2HPO4和0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4溶液. 实验中称取1.000 g 过0.149 mm筛网的土壤样品于15 mL离心管中，分别按照1:20、1:10、1:25、1:25、1:25的固液比加入对应的5种提取剂，于25 ℃条件下振荡2 h，离心后取上清液，使用原子荧光光度计（AFS，AFS-8520，北京海光仪器）测定其中三价和五价锑的含量. 测定时，锑空心阴极灯电流为60 mA，载气流量为300 mL·min−1，5%的盐酸溶液作为载流，其中，Sb（Ⅲ）的含量可直接测定；使用1%的硼氢化钾溶液作为还原剂将所有Sb还原为三价后，测定总Sb的含量；而Sb（V）的含量通过差减法计算得出.1.4 土壤中Sb的多表面形态模型为预测污染场地土壤中非稳态Sb的溶出效应，本研究采用基于热力学平衡的地球化学多表面形态模型（MSM，multi-surface speciation model）预测Sb在土壤固/液相间的分配[15]. 由于土壤中铁氧化物为吸附Sb的主要活性表面，而锰氧化物、硅酸盐黏土矿物和土壤有机质对Sb的吸附贡献很小[11]，因此本研究在模型构建中仅考虑铁氧化物对Sb的吸附反应. 同时，用水合铁氧化物（HFO）和针铁矿（α-FeOOH）分别代表土壤中的无定形铁和晶形铁[5]，其中，前者浓度根据ox-Fe获得，后者浓度由DCB-Fe减去ox-Fe获得[13]. 由于本场地土壤主要污染源为火法炼锑后的废渣，XPS结果显示土壤中Sb均为Sb（V），即以Sb（OH）6−形式存在. 同步辐射光谱研究发现Sb（V）在铁氧化物表面主要以内层双齿双核（≡Fe2O2Sb（OH）4）或双齿单核（≡FeO2Sb（OH）4）的形态络合[8,16 − 17]，但在表面络合模型中，双齿单核的表面形态无法与去质子化的单齿单核形态（≡FeOSbO（OH）4）区分，因此常用后者来代表前者. 本研究中Sb（V）在HFO和针铁矿上的表面络合模型参数分别采用Verbeek等[11]和Essington等[18]推荐的值（表2），即在HFO上存在一个双齿双核形态（≡Fe2O2HSb（OH）4−）和在针铁矿上的一个单齿单核（≡FeOSb（OH）40.5−）和一个双齿双核形态（≡Fe2O2Sb（OH）42−）. HFO和针铁矿的比表面积数值分别设置为650 m2·g−1和35 m2·g−1.表 2 HFO和针铁矿的相关表面络合模型参数Table 2 2Surface complexation model parameters of Sb on HFO and goethite表面反应Surface reactionlg KΔz0Δz1Δz2水合铁氧化物HFO[11]≡FeOH−0.5 + RO− +H+ ↔ ≡FeOR−0.5+H2O250.5−0.50 2≡FeOH−0.5 +PO43− +2H+ ↔ ≡Fe2O2PO2−2+2H2O27.590.46−1.4602≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡Fe2O2POOH−+2H2O32.890.63−0.630≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡FeOPO(OH)2−0.5+H2O30.230.5−0.50≡2FeOH−0.5 + H+ +Sb（OH）6−↔ ≡Fe2O2HSb(OH)4−+2H2O12.880.7−0.70针铁矿goethite[18]≡FeOH−0.5 + RO− +H+ ↔≡FeOR−0.5+H2O250.5−0.50 2≡FeOH−0.5 +PO43− +2H+ ↔ ≡Fe2O2PO2−2+2H2O27.590.46−1.4602≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡Fe2O2POOH−+2H2O32.890.63−0.630≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡FeOPO(OH)2−0.5+H2O30.230.5−0.50≡FeOH−0.5 + H+ +Sb(OH)6−↔ ≡FeOSb(OH)4−0.5+2H2O11.340002≡FeOH−0.5+Sb(OH)6−↔ ≡Fe2O2Sb(OH)4−2+2H2O 5.93−0.33−0.670除Sb（V）外，磷酸根P（V）和土壤有机质（SOM）对这两个表面的竞争吸附也纳入模型的计算. 其中，P（V）的表面络合方程和常数源于文献[11,18]. 由于SOM的复杂性和异质性，用简单的表面方程来描述困难，本研究中它在铁氧化物表面的吸附采用Gustafsson[19]和Hiemstra等[20]推荐的方式，即将SOM在模型中定义为RO−组分，可与铁氧化物表面基团紧密结合，通过占据表面位置和改变活性矿物的表面电荷来影响离子吸附. RO−组分的含量由以下经验公式推导[11].RO−=0.15×OC1 + 0.44×OC×(ox-Fe + ox-Al)式中，RO−单位为mmol·kg−1, OC为测定的土壤有机碳（g·kg−1），ox-Fe和ox-Al为草酸提取铁和铝的含914环境化学43 卷量（mmol·kg−1）.本研究中采用MSM模型预测0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4提取条件下的Sb溶出效果，同时比较了使用不同方法测定非稳态Sb总量时模型的预测效果（0.1 mol·L−1 Na2HPO4、1 mol·L−1 Na2HPO4和0.1 mol·L−1草酸溶液提取）. 模型的迭代计算在ECOSAT软件[21]中完成，各相关离子在水相中的络合常数采用NIST数据库参数，模型的预测效果通过决定性系数（R2）和均方根误差（RMSE）表示.2 结果与讨论（Results and discussion）2.1 研究区土壤理化性质及分布特征土壤样品的理化性质统计结果如表3所示，图2中展示了各指标的点位空间分布特征.表 3 土壤样品理化性质的描述性统计分析Table 3 Descriptive statistics of characteristics of soil samples指标Index浓度范围Concentration range平均值±标准差Average value±SD背景值Background value A区Zone AB区Zone BA区Zone AB区Zone BpH 2.93—8.06 3.94—7.69 6.05±1.36 4.91±1.01 4.56土壤有机质/（g·kg−1）SOM21.52—257.6440.68—150.93125.43±68.6482.41±36.4469.28草酸提取铁/（g·kg−1）Oxalic acid extracted Fe1.09—30.15 6.83—40.7912.82±7.2416.51±8.63 2.18DCB法提取铁/（g·kg−1）DCB extracted Fe5.48—123.4129.32—56.4136.39±22.2043.37±8.47 6.82总Sb/（mg·kg−1）Total Sb27.85—31265.00 3.23—374.053561.08±6087.77102.83±122.077.40图 2 理化性质点位空间分布图Fig.2 Spatial distribution of characteristics of soil samples研究区土壤pH变化范围较大，介于2.93—8.06之间，其中除位于A区的个别点位外，土壤整体呈中性和弱碱性；B区则与背景点相接近，偏酸性. 这主要是由A区内堆放的碱性矿渣造成. 土壤样品有机质含量介于21.52—257.64 g·kg−1之间，其中A区土壤有机质含量显著高于B区，可能与该冶炼厂3 期赵晓鹏等：贵州晴隆锑矿区土壤中锑的形态分布和地球化学模型915916环境化学43 卷废弃后场内区域曾被用作养鸡场，厂周边有放牧活动等的经历有关，此类活动可导致有机质异常. 对土壤中总Sb而言，厂区内土壤Sb污染严重，最高浓度达31265.00 mg·kg−1，A区和B区的平均浓度分别为3561.08 mg·kg−1和102.83 mg·kg−1，远高于背景值7.40 mg·kg−1. 同时，发现Sb浓度随与冶炼厂距离的增大呈显著降低的趋势，说明该研究区的Sb污染主要源于冶炼厂内堆放矿渣向周围的扩散. 总体看来，由于人类活动的干扰，导致所研究区各点位土壤受不同程度Sb污染.2.2 XRD和XPS表征结果选取部分点位（A1、A3、A5、A23和B5）为代表，采用XRD对土壤进行矿物组成分析（图3）. 结果表明，研究区土壤的主要矿物组成为石英和碳酸盐矿物，A区土壤中含Sb化合物包括锑酸钙（Ca2Sb2O7）、锑酸钾（K3Sb5O14）以及氧化锑（Sb2O5），B区土壤中则只观察到氧化锑. 为进一步识别研究区土壤中Sb的价态情况，选取A1和A3点位土壤样品开展XPS分析，发现土壤中Sb以Sb（V）为主. 提取实验结果也发现提取液中Sb（Ⅲ）含量低于检测限（<0.005 mg·L−1），说明研究区土壤中的Sb主要以五价形式存在. Sb冶炼厂周边土壤的形态多以高价为主，如Takaoka等[22]采用X射线精细结构谱分析Sb冶炼厂周边土壤环境中Sb的形态，结果表明Sb主要以五价形式存在；Oorts等[23]研究发现，向土壤中投加的Sb（Ⅲ）被快速氧化，2 d内即有超过70%的Sb转为五价形式；Mitsunobu等[16]对尾矿区土壤中Sb和As的氧化还原行为的比较研究表明，当氧化还原电位发生改变时，相较于As，Sb更难发生价态转化，Sb（V）是非常稳定的形态.图 3 （a）土壤样品的XRD图谱（以A1、A3、A5、A23和B5样品为例）（Q为石英-SiO2；C为方解石-CaCO3；A为磷铝石-AlPO4；K为高岭石-Al2Si2O5(OH)4；G为氧化铁-Fe2O3；S为锑酸钙-Ca2Sb2O7；P为氧化锑-Sb2O5；O为锑酸钾-K3Sb5O14）；（b）和（c）高锑浓度土样A1和A3的XPS谱图Sb3d分谱Fig.3 （a） X-ray powder diffraction patterns of soil samples （take samples A1, A3, A5, A23, andB5 for example）；（b） and（c） Sb3d fractionation of XPS spectra of 2 soil samples （A1, A3）2.3 土壤锑连续提取形态分析结果研究区部分土壤样品中Sb的连续提取结果如图4所示. 整体来看，A和B两区土壤中Sb的赋存形态较为一致，说明属同一污染源. 但两区还存在一些区别，其中A区中逐步提取结果占比为F7>F3>F4> F6>F5>F2>F1，B区则为F7>F3>F2>F5>F4>F6>F1. 残渣态（F7）均为Sb的主要形态，这与多数矿区土壤的研究结果一致[24 − 25]. 但A和B区土壤Sb形态略有不同. A区位于冶炼厂内及周边，土壤中Sb浓度较高（>600 mg·kg−1），除残渣态外，碳酸盐共沉淀态（F3）和无定形铁氧化物共沉淀态（F4）占比也较高，说明尽管此区土壤中Sb含量高，但以沉淀或残渣态为主. 对于沿下游分布的B区土壤，土壤中Sb浓度显著降低（<100 mg·kg−1），除碳酸盐共沉淀态（F3）外，其中强吸附态（F2）占比显著高于A区土壤，这可能是由于B区土壤中Sb主要来源于地表径流、大气降尘、土壤颗粒物随水迁移等，因此相对组分中Sb的活性更高. 需要关注的是此区尽管Sb含量低，但迁移或释放风险的可能更高. 所有点位上占比最低的组分均为硫酸铵提取的离子结合态（F1），此组分为通过相对较弱的静电相互作用保留在土壤表面的弱吸附部分，也是各形态里生物利用度最高的部分，此部分占比最高为4.3%，且绝大多数点位小于1%，这与锑酸盐类较低的溶解度有关.2.4 土壤中锑单一提取剂的提取结果采用5种不同强度的单一提取剂对部分土壤样品中Sb提取结果图5所示，提取剂中未检出3 期赵晓鹏等：贵州晴隆锑矿区土壤中锑的形态分布和地球化学模型917Sb（Ⅲ）（<0.005 mg·L−1）. 其中，0.1 mol·L−1草酸的提取能力最强，提取率从7.25%到80.87%不等，平均38.08%. 其余4种方法的提取率从高到低依次为0.05 mol·L−1 EDTA（0.07%—92.75%）、1 mol·L−1 Na2HPO4（0.52%—14.88%）、0.1 mol·L−1 Na2HPO4（0.27%—11.92%）和0.05 mol·L−1(NH4)2SO4（0.03%—8.71%）. 此提取率与文献报道值基本一致[14, 26--27]. 这可能是因为草酸能溶解部分沉淀态Sb，从而释放出更多的Sb；而磷酸根则主要通过竞争效应置换出部分Sb，浓度越高置换出的Sb就越多；而中性的（NH4）2SO4盐只能置换出土壤中部分弱吸附的Sb.图 4 部分点位土壤中Sb连续提取法测定结果及相应土壤样品中Sb总量Fig.4 Percentage of different Sb speciation using sequential extraction and corresponding total Sb contents in some site soils图 5 不同单一提取剂对部分土壤中Sb的提取结果Fig.5 Extraction results of different single extraction methods in some soil samples2.5 多表面形态模型对土壤中有效态锑的预测采用文献报道的相关Sb（V）在铁氧化物矿物表面络合模型参数对55个土壤样品中0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4溶液的提取有效态Sb（V）进行预测，同时比较3种提取剂提取的Sb（V）作为非稳态总Sb（V）的计算结果（图6）. 可以看出，在土壤理化性质差异较大且较宽的Sb（V）浓度范围下，采用0.1 mol·L−1和1 mol·L−1 Na2HPO4提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度时，MSM模型均可以较好地预测土壤中有效态Sb（V）浓度（RMSE<0.33），并且以1.0 mol·L−1 Na2HPO4提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度时预测效果更佳（R2＝0.927，RMSE＝0.29）. 而以草酸提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度情况下，模型预测效果较差（RMSE＝0.624），表现为模型结果整体上高估Sb（V）的溶出. 这主要是因为草酸能溶解土壤原本以沉淀态存在的部分非活性态锑酸盐，但模型计算中未充分考虑锑酸盐沉淀的形成，从而导致模型出现较大偏差.Na2HPO4常作为土壤中有效态As的提取剂，本研究结果表明其也可以作为土壤中总有效态Sb（V）的提取剂.从预测的形态结果来看，HFO对Sb（V）作用的总体贡献率大于针铁矿，尽管土壤中针铁矿的绝对含量高于HFO，但HFO更大的比表面积导致其对Sb（V）吸附密度更大. Verbeeck等[11]仅将HFO作为土壤中Sb（V）吸附的主要活性表面时也得了较好的预测效果. 本研究中晴隆土壤中铁氧化物含量中918环境化学43 卷等，地区降雨量大，导致土壤中HFO含量较高，因此针铁矿的作用相对较低，但在其余无定形铁含量低的土壤中，仅考虑HFO可能会导致模型的低估.图 6 多表面形态模型对0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4提取Sb（V）浓度的预测效果分别以（a）0.1 mol·L−1 Na2HPO4，（b）1 mol·L−1 Na2HPO4，（c）0.1 mol·L−1草酸提取结果为非稳态总Sb（V）浓度Fig.6 Prediction of Sb（V） concentration extracted by 0.05 mol·L−1(NH4)2SO4using multi-surface speciation model with （a）0.1 mol·L−1 Na2HPO4, （b） 1 mol·L−1 Na2HPO4, （c） 0.1mol·L−1 oxalic acid, extracted Sb（V）as total effective Sb（V）concentrations土壤中SOM对Sb（V）行为的影响在文献报道中不完全一致. 在一些污染土壤中溶解性有机碳（DOC）常发现与土壤孔隙水中的Sb（V）浓度呈正相关[28]，但更多时候SOM常与Sb（V）溶出呈负相关关系[3].SOM中含有的大量羧基、酚羟基等官能团可以与铁氧化物表面发生配位体交换反应从而挤占Sb（V）的吸附点位，同时也改变了氧化矿物表面的电荷性质或形成位阻，从而抑制Sb（V）氧化物的吸附，这一现象在关于P和As的大量研究中已得以证实[20,29 − 30]. 因此，本研究中采用引入基团RO−的形式来描述SOM的竞争效应，结果表明，此方法可以一定程度上提高MSM的预测效果，如在不考虑SOM的条件下，图6中几个MSM模型的预测效果分别为：RMSE＝1.423、1.247和0.981，说明不能忽略土壤SOM对Sb（V）的竞争效应.3 结论（Conclusion）（1）研究区冶炼厂区土壤存在严重Sb污染，平均浓度约3500 mg·kg−1，且污染集中在土壤表层，但随着下游的距离增加，锑浓度显著降低（<100 mg·kg−1）；土壤中含Sb化合物则主要为五价的锑酸钙（Ca2Sb2O7）、锑酸钾（K3Sb5O14）以及氧化锑（Sb2O5）.（2）不同土壤中锑均以残渣态最多，离子吸附态最少. 但在冶炼厂内及周围地区碳酸盐共沉淀态和无定形铁氧化物共沉淀态占比也较高，Sb的活性较低；在下游土壤中，强吸附态占比显著提高，说明随距离的增加，土壤中Sb的活性在增加. 污染土壤中Sb的提取效率分别为0.1 mol·L−1草酸>0.05 mol·L−1 EDTA>1 mol·L−1 Na2HPO4>0.1 mol·L−1 Na2HPO4>0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4.（3）当以1.0 mol·L−1 Na2HPO4提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度时，同时考虑有效P（V）和SOM的竞争效应后，MSM可以成功预测有效态Sb（V）浓度（R2＝0.927，RMSE＝0.29），构建的模型可以适用于不同的土壤理化性质及较宽的Sb（V）浓度范围，为准确预测和评估矿区土壤非稳态Sb的溶出能力和迁移风险提供基础方法.参考文献(References)［ 1 ］肖涵, 韩志伟, 熊佳, 等. 贵州晴隆锑矿尾砂中锑和砷的生物有效性及生态风险评价[J]. 环境工程, 2022, 40（5）: 123-132.XIAO H, HAN Z W, XIONG J, et al. 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黔西南地区大厂锑矿流体包裹体和同位素地球化学研究

黔西南地区大厂锑矿流体包裹体和同位素地球化学研究宋威方;刘建中;苏成鹏;苑顺发;王泽鹏;杨成富【期刊名称】《贵州地质》【年(卷),期】2018(035)002【摘要】选取黔西南大厂锑矿萤石为对象,开展流体包裹体和同位素地球化学研究.包裹体相态观察及显微测温结果显示,萤石的流体包裹体主要为气液两相包裹体和纯液相包裹体,包裹体测温结果显示成矿流体具有中-低温低盐度超高压的特点,表明成矿流体可能主要来源于深部.通过对大厂地区构造蚀变体同位素地球化学及产于黔西南构造蚀变体中典型金矿床同位素地球化学对比研究表明,成矿物质可能主要来源于深部,热液在上涌过程中混入地壳物质成矿.【总页数】9页(P109-117)【作者】宋威方;刘建中;苏成鹏;苑顺发;王泽鹏;杨成富【作者单位】贵州大学资源与环境工程学院,贵州贵阳550025;贵州省地质矿产勘查开发局,贵州贵阳550004;贵州省地质矿产勘查开发局,贵州贵阳550004;贵州大学资源与环境工程学院,贵州贵阳550025;贵州省地质矿产勘查开发局,贵州贵阳550004;贵州大学资源与环境工程学院,贵州贵阳550025;贵州省地质矿产勘查开发局,贵州贵阳550004;贵州省地质矿产勘查开发局105地质大队,贵州贵阳550018;贵州省地质矿产勘查开发局105地质大队,贵州贵阳550018【正文语种】中文【中图分类】P618.66【相关文献】1.黔西南凹陷大厂锑矿围岩蚀变特征探讨 [J], 王地2.晴隆大厂锑矿流体包裹体研究 [J], 熊灿娟;刘建中;刘帅;王大福;杨成富;王泽鹏;陈睿3.贵州晴隆大厂锑矿床辉锑矿中流体包裹体的红外显微测温学研究 [J], 苏文超;朱路艳;格西;沈能平;张兴春;胡瑞忠4.贵州大厂锑矿流体包裹体与稳定同位素 [J], 叶造军5.越南广宁省晋磨锑矿床流体包裹体和氢氧同位素地球化学研究 [J], 季根源;戴塔根;易锦俊;姜爱玲;赵旸因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

贵州省晴隆锑矿共_伴_生硫铁矿地质特征

贵州省晴隆锑矿共(伴)生硫铁矿地质特征朱俊宾1,2,方维萱1,2,胡煜昭3,刘家军1,汤睿3,魏宁1,2(11中国地质大学,北京100083;21有色金属矿产地质调查中心北京资源勘查技术中心,北京100012;31昆明理工大学,云南昆明650093) 贵州省晴隆大厂锑矿是我国大型锑矿床。

前人对有关锑矿床的成因、控矿规律和成矿流体性质等方面进行了较为深入的研究(陈豫等,1984;廖善友和胡涛,1990;叶造军,1996;陈代演, 1992),但对其共(伴)生的硫铁矿研究较少。

70年代,贵州地质局对锑矿床研究的同时,曾对大厂、西舍、固路、后坡和水井湾等锑矿床中普遍发育的硫铁矿进行了初步的研究,并将发育于“大厂层”中上部的硫铁矿体圈出了资源量。

对固路南、三望坪和大厂等矿区勘查后,初步估算晴隆锑矿硫铁矿资源量达到了500万吨以上,具有较大的工业利用前景,值得高度重视。

尤其是有些硫铁矿矿体与锑矿共生,可以在开发过程中利用,在锑矿冶炼系统中回收硫酸可以直接实现废气“零”排放,可实现客观经济效益和生态环境效益。

1　硫铁矿分布特征硫铁矿在矿田中分布广泛。

横向上:大厂、后坡、固路、西舍等地区均有一定的规模;垂向上,除第四纪和底部茅口组灰岩外,其余地层均有发育。

111　硫铁矿横向分布特征从晴隆锑矿整个矿田范围来看,黄铁矿在大厂、后坡、固路、西舍、水井湾等锑矿区均有发育,且每个矿区都达到工业矿床规模。

如后坡南矿区,硫铁矿矿体一般长百至数百米,宽数十至数百米,矿体的平均厚约2～3m,矿石平均含硫量10123%～13190%。

112　硫铁矿垂向分布特征虽然在晴隆锑矿矿区各地层均有硫铁矿发育,但主要含矿层是“大厂层”三段弱硅化角砾凝灰岩、角砾凝灰岩、变余玄武岩和玄武质砾岩,其次为“大厂层”二段中等硅化角砾凝灰岩。

龙潭组除煤系外,其它层位硫铁矿含量极少。

而玄武岩中也可见细颗粒黄铁矿不均匀分布。

由上至下各地层硫铁矿分布情况如下:龙潭组不含煤层位中黄铁矿呈细颗粒状零星分布,发育不均。

基于埋藏史-剥蚀史的晴隆锑矿成矿深度、成矿时间分析(胡煜昭,《矿床地质》2010.S1)

矿床地质2010年MINERAL DEPOSITS 第29卷增刊基于埋藏史-剥蚀史的晴隆锑矿成矿深度、成矿时间分析胡煜昭（昆明理工大学国土资源学院，云南昆明 650093）沉积盆地中的层控矿床与岩浆活动的直接联系甚少，但与盆地的形成、演化和流体运移等则有着密切的关系。

本文根据镜质体反射率和磷灰石裂变径迹测试成果，从南盘江盆地埋藏-剥蚀史角度探讨晴隆锑矿有关成矿问题，如成岩成矿阶段、矿床形成时代和形成深度等。

1 “大厂层”在埋藏过程中最大受热温度鉴于龙潭组一段煤系距离峨眉山玄武岩组底部“大厂层”相对较近，因此采用该段R o值近似代表大厂层R o。

共采集了10件炭质泥岩样品进行镜质体反射率（R o）测定，Ro最大为3.08%，最小为2.34%，平均为2.69%。

镜质体反射率记录了地层在埋藏阶段历经的最大温度，是盆地分析的主要手段之一。

目前已经建立了多个镜质体反射率模型。

王玮（2005）对常用的Waples、Middleton 及Easy %R o模型,通过蒙特卡罗方法,得到了Easy %R o简化模型。

在不考虑最高温度附近温度变化率( H r=1 )情况下，根据Easy %R o简化模型T max = (lnR o + 1.78)/0.0124 + 519 lnHr，对龙潭组一段岩层历经最大温度（Tmax）进行计算，最大值为234℃，最小值为234℃，平均值227℃，这说明大厂层在火山喷发后的埋藏过程中历经的最大温度为227℃。

2 盆地热史分析采自上三叠统火把冲组的ZF115-b1样品、ZF98-b1样品，采自上三叠统把南组的ZF96-b1样品和中三叠统许满组YB233-b1样品具有相似的热演化过程。

热史曲线总体形态具有不对称的“U”字形，可分为3个古地温演化阶段。

① 晚三叠世（部分为早侏罗世）快速增温阶段：年代大约215～180 Ma，推测由于沉积埋藏作用而迅速增温，随着从地表埋藏沉降至地下深处，样品从地表的20℃升高到85～90℃左右，温度升高了65℃到70左右℃；② 侏罗纪－白垩纪平缓降温阶段：年代大约180～40 Ma，温度约从85～90℃左右平缓均匀地降至60℃左右，降幅20～30℃左右，推测可能主要与燕山期地温梯度普遍上升有关，地层的剥蚀作用可能是次要的；③早第三纪始新世晚期以来快速降温阶段：年代约从40 Ma以来，温度约从60℃左右降至地表的15~20℃，温度降低40℃左右，推测可能主要是由于该阶段地壳快速隆升与剥蚀造成的，同时地温梯度可能也有明显的衰退。

贵州低温热液型汞、锑、金矿床成矿谱系——以晴隆大厂、兴仁紫木凼和铜仁乱岩塘为例

Ｎｄ等时线年龄为３４± ４Ｍａ钕初始值为０５１１）形成于晚泥盆世。结合前人其他资料，文认为贵州的汞、６２，．１５７则本锑、矿床不是在燕山期一个时间段形成的，是经历了从加里东期、西一印支期到燕山早期和燕山晚期的复杂金而海
摘要：卅是我国低温热液型汞、、矿的重要产区，对其成矿时代一直存在不同看法。本次研究采用Ｓ贵Ｉ锑金但ｍ
Ｎｄ同位素等时线法对晴隆大厂锑矿、仁紫木凼金矿和铜仁乱岩塘汞矿区的萤石、解石分别进行了同位素年代兴方学的研究，果表明晴隆大厂锑矿中的方解石（ｍＮ结Ｓ — ｄ等时线年龄为１８±１，初始值为０５２５）萤石４３Ｍａ钕．１２６和（ｍ— ｄ时线年龄为１２３± ．，初始值为０５２５）成于晚侏罗世；木凼金矿中方解石（ｍ—ｄ等时ＳＮ等４．７９Ｍａ钕．１１１形紫ＳＮ线年龄为２０±１ａ钕初始值为０５１０）成于晚二叠世与早三叠世的过渡期；岩塘汞矿中的方解石（ｍ— ５４Ｍ，．１９９形乱Ｓ
桃、岩塘、山，乱万黔东南的丹寨、梨，中的白马交黔洞和黔西南的兴仁等地均存在大型以上的矿产地

贵州晴隆锑矿流体包裹体地球化学特征及成因意义

!文章编号 !""!!#$$#"%"!&#"!!""#'!".贵州晴隆锑矿流体包裹体地球化学特征及成因意义王津津! 胡煜昭% 门文辉1"!,西安地质矿产勘查开发院有限公司%西安!'!"!""'%,昆明理工大学%云南昆明!#.""$1'1,西北有色地质研究院有限公司%西安!'!""(1#摘!要通过矿床流体包裹体测量!晴隆锑矿成矿温度在!%.h !%""h "流体盐度为&",1.!%,%('a M ->C 5T +Z"流体密度为",&&L +D 21!",$.L +D 21!成矿流体属5C %d O>C d O5T O* 型体系#流体气相组分最主要为=%0等#晴隆锑矿成矿类型为火山沉积(改造型层控矿床#关!键!词晴隆锑矿%流体包裹体%成矿流体%地球化学特征中图分类号 /#!&,##",&!!!文献标识码 7黔西南晴隆锑矿是我国重要的锑矿产地之一(该矿床成矿流体特征与矿床成因一直以来是众多地质工作者关注的学术问题/! !&0(通过对流体包裹体地球化学特征进行研究%可以定性或半定量的获得当时地质作用中的流体信息%探讨成矿过程中成矿流体特征与成矿地球化学过程(!!矿床地质晴隆锑矿属于南盘江!右江盆地的黔西南坳陷%地处扬子地台西南缘%紧邻华南褶皱系/!$0(青山镇断层与花鱼井断层为矿田边界断层%两者之间一系列次级北东向断层(矿田范围内褶皱变形不强烈%多为宽缓褶皱(矿田出露地层由老至新为)下二叠统茅口组灰岩"/!&#$峨眉山玄武岩"/% #和上二叠统龙潭组"/%$#的一套砂岩$粘土岩夹灰岩$泥岩及煤层(在峨眉山玄武岩底部$茅口组灰岩不整合面以上发育主要赋矿层!大厂层"/%%#%厚度约1!."2%按照蚀变程度及矿物组合将该层分为三段)一段"/%%!#为灰白色强硅化火山角砾凝灰岩$硅化灰岩和凝灰质火山角砾岩'二段"/%%%#为灰色$灰白色中等硅化黄铁矿化火山角砾凝灰岩%见辉锑矿呈脉!状$团块状$透镜状产出'三段"/%%1#为灰色黄铁矿化$粘土化凝灰岩和玄武质角砾岩(!!收稿日期 %"!&!"!!!$作者简介王津津%女%11岁%工程师%主要从事沉积盆地金属矿产调查和勘查研究工作(项目资助国家自然科学基金"批准号(!1#%""'#!第1#卷!第!期!!!!!!!!!!940:09;!0*!<=77>?@!!!!!!!!!%"!&年#月!%!样品及测试本次研究主要是针对晴隆锑矿田主成矿期流体的研究%选择样品有与辉锑矿共生的浅绿色萤石和白色石英(在中国科学院地质所流体包裹体研究室进行包裹体均一温度和冰点温度的测试(挑选单矿物样品%送至中国科学院地质与地球物理研究所进行包裹体气液相成分测试(1!流体包裹体岩相学特征萤石矿物自形程度较高%为自形!半自形结构%颜色多为浅绿色%少量为无色%流体包裹体发育较好%主要为气液两相%大小(22!%"22%偶见较大包裹体%长度达&"22'气液相比约!"-!%.-%多呈圆$椭圆$矩形$不规则形状%成带$成群的分布(白色石英中包裹体较小%大小约!22!%22%多为纯液相包裹体%呈米粒状成群状或线状分布%在结晶过程中可能出现外界杂质进入流体%结晶迅速(通过降温和升温%较难观察包裹体的明显变化((!流体包裹体显微测温晴隆锑矿流体包裹体均一温度与冰点温度测试结果显示%萤石流体包裹体均一温度范围为!%"h !%1.h %集中分布在!("h !%""h %分布概率最大温度值为!#&h (萤石的冰点温度变化范围为 ",%h ! !,1h (据=C T T "!$$1#提出的=%0O>C 5T 体系盐度关系公式)^j ",""d !,'&)2O ","((%)2%d ",""..')21其中^为盐度"a M ->C 5T +Z#%)2为冰点温度绝对值%得盐度变化范围为"",1.!%,%(#a M ->C 5T +Z%较前人测定值"!,&a M -!a M !%-#偏低/.0(.!流体密度$压力及深度估算依据测得的温度与盐度%根据>C 5T O=%0体系)O ^O 3相图%得到流体密度在当时温度下变化范围为",&&L &D 21!",$.L &D 21%晴隆锑矿田成矿流体为低密度流体(根据盐水溶液包裹体的温度!压力关系等容式/%%0)/j C d P J M d D J M%其中%/为压力"!".VC #%M 表示均一温度"h #%通过查阅密度和盐度%计算得到均一瞬时压力/为%#%,#(J !".!!%11,%"J !"./C (根据胡煜昭/%"0反演的晴隆地区埋藏史曲线%计算得到晴隆锑矿埋藏深度与温度关系式))j (!d[="其中)为温度%[为地温梯度%=为深度#%晴隆锑矿床一带晚二叠世!三叠纪古地温梯度大体为1,%.h &!""2%根据本次研究测试成矿温度为!%.h !%""h %得到当时成矿深度为%.&.2!(&$%2(&#陕!西!地!质!!!!!!!!!!!!!!!第1#卷!#!气液相成分'"!!流体包裹体液相成分对晴隆锑矿中与辉锑矿共生的石英矿物进行分析结果显示%石英流体包裹体液相阳离子成分主要为5C %d $>C d %且5C %d '>C d '阴离子成分主要为5T %个别见<0(% %* 含量低于检出限%其原因可能是由于成矿前阶段发生萤石的大量结晶析出%造成流体内* 大量减少%故成矿流体属5C %d O>C d O5T O* 型体系%为典型的沉积!改造矿床的热液流体类型/%10('"#!流体包裹体气相成分晴隆锑矿田流体与辉锑矿共生的石英$萤石流体包裹体气相成分测试结果显示%反应流体气相组分最主要为=%0%其他依次为50%$>%$5=($5%=#$=%<$7R %0%含量低于检出限(=%<的存在与0%的特征表明%流体具有还原性('!讨论通过流体包裹体测温研究表明%晴隆锑矿成矿流体具有低温$低盐$低密度的特征(王津津/%#0通过晴隆锑矿萤石稳定同位素(g 与(!&0进行研究表明%反映成矿流体来源于加热的大气降水和建造水%流体在地壳中的水!岩反应造成了流体中(!&0的富集(图!!\&50%'+\&5=('对\&>%'+\&7R'投影图*I L ,!!7V R 6e+D M I 6F S R 62\&50%'+\&5=('M 6\&>%'+\&7R '>6R 2C F /%(0通过计算%提出流体的50%&5=(O>%&7R 关系可进行来源的示踪(将气体成分特征比值50%&5=($>%&7R 投图"图!#%投点全部落入大气降水范围内%而石英落在$#!第!期!!!!!!!王津津等)贵州晴隆锑矿流体包裹体地球化学特征及成因意义大气降水与建造水交界处%可见成矿流体来源以大气降水为主%其次为建造水(成矿流体来源与峨眉山玄武岩岩浆热液关系不明显(王津津/%.0通过微量元素$成矿元素对比认为%晴隆锑矿成矿物质主要来自凝灰岩层%即矿源层(结合流体包裹体研究结果%认为晴隆锑矿的成矿类型为火山沉积!改造型层控矿床(&!结论"!#晴隆锑矿成矿温度范围为!("h !%""h %盐度变化范围为"",1.!%,%(#a M ->C 5T +Z%流体密度在当时温度下变化范围为",&&L &D 21!",$.L &D 21%成矿流体属低温!低盐!低密度流体'"%#流体包裹体气液相成分结果表明%成矿流体属5C %d O>C d O5T O* 型体系%气体成分包括=%0$50%$>%$5=($5%=#$=%<$7R %成矿流体主要来源于大气降水和地层建造水或二者混合水("1#晴隆锑矿成矿类型为火山沉积!改造型层控矿床( 参考文献/!0!廖朝中,贵州大厂锑矿床成因探讨/X 0,贵州地质科技情报%!$&(%!)!%!!&,/%0!陈豫,贵州晴隆大厂锑矿床成因讨论/X 0,矿床地质%!$&(%1"1#)!!!%,/10!廖善友%胡涛,贵州晴隆大厂锑矿床控矿条件和成矿机制/X 0,贵州地质%!$$"%%("1#)%%$!%1#,/(0!陈代演,滇中黔西大中型层控锑汞矿床的类型及其若干地质评价准则/X 0,贵州地质%!$$%%$"%#)!!&!!%(,/.0!叶造军,有机质在晴隆大厂锑矿成矿中的作用"摘要#/X 0,地质地球化学%!$$."##)!!!!!!1,/#0!肖龙%叶乃清%张明华%陈桂英%唐晓东,滇黔桂金三角岩浆活动与金矿成矿关系/X 0,桂林工学院学报%!$$#%!#"1#)%#1!%'!,/'0!樊文苓%王声远%田弋夫,<I 0%与成矿元素<P 络合作用的实验研究/X 0,矿物学报%!$$'%!'"(#)('%!('',/&0!袁万春%李院生%张国平%龙洪波,滇黔桂地区汞锑金砷等低温矿床组合碳$氢$氧$硫同位素地球化学/X 0,矿物学报%!$$'%!'"(#)(%%!(%#,/$0!彭建堂%胡瑞忠%漆亮%%蒋国豪,晴隆锑矿床中萤石的稀土元素特征及其指示意义/X 0,地质科学%%""%%1'"1#)%''!%&',/!"0!彭建堂%胡瑞忠%蒋国豪,贵州晴隆锑矿床中萤石的<R 同位素地球化学/X 0,高校地质学报%%""1C%$"##)%((!%.!,/!!0!彭建堂%胡瑞忠%蒋国豪,萤石<2!>U 同位素体系对晴隆锑矿床成矿时代和物源的制约/X 0,岩石学报%%""1P %$"(#)'&.!'$!,/!%0!王国芝%胡瑞忠%刘颖%孙国胜%苏文超%刘鸿,黔西南晴隆锑矿区萤石的稀土元素地球化学特征/X 0,矿物岩石%%""1%%1"%#)#%!#.,/!10!苏文超%朱路艳%格西%沈能平%张兴春%胡瑞忠,贵州晴隆大厂锑矿床辉锑矿中流体包裹体的红外显微测温学研究/X 0,岩石学报%%"!1%1!"(#)$!&!$%(,"'陕!西!地!质!!!!!!!!!!!!!!!第1#卷!/!(0!胡煜昭%王津津,晴隆锑矿复式半地堑!埋藏成岩!盆地流体的成矿耦合关系研究/X 0,矿物学报%%"!!C)(&"!(&%,/!.0!胡煜昭,黔西南坳陷沉积盆地分析与锑$金成矿研究/g 0,昆明理工大学博士论文,%"!!P )'$!!"(,/!#0!胡煜昭%赵玉民%刘路%王津津%李伟,贵州晴隆锑矿矿床复式半地堑!盆地流体成矿耦合关系研究/X 0,大地构造与成矿学%%"!(%1&"(#)&"%!&!%,/!'0!陈娴%苏文超%黄勇,贵州晴隆锑矿床成矿流体=+!7R 同位素地球化学/X 0,岩石学报%%"!#%1%"!!#)11!%!11%",/!&0!王鹏鹏,贵州晴隆锑矿古油藏地质地球化学特征及成藏时代厘定/g 0,昆明理工大学硕士论文%%"!#)1%!#!,/!$0!王砚耕%索书田%张明发,黔西南构造与卡林型金矿/B 0,地质出版社,!$$()$!!",/%"0!胡煜昭,基于埋藏史!剥蚀史的晴隆锑矿成矿深度$成矿时间分析/X 0,矿床地质%%"!"%%$"增刊#)("1!("(,/%!0!^C F L /+F L V +F L %=H ;H b Q C 6%:I H :H %X I C F L ?I C 6e H F %:I5Q C 6%5Q C UX 6K +V Q [C R M Q 6T 62+a C F U W Q C F L9H I Z H C F ,%"!',3+!0Kg C M I F L 6S[I M H 2+FS R 62/C T +6 0I T3+K +R _6I R I FM Q +`I F L T 6F L 7F M I 26F ]g +V6K I M %9H I b Q 6H/R 6_I F D +%5Q I F CC F U@M K9+6T 6L I D C T<I L F I S I D C F D +/X 0,75)7940:09@57<@>@57"4F LT I K Q 4U I Y M I 6F #,/%%0!张文淮%陈紫英,流体包裹体地质学/B 0,北京)中国地质大学出版社%!$$1)!!('!!.(,/%10!涂光炽,中国层控矿床地球化学"第二卷#/B 0,科学出版社%!$&',/%(0!>6R 2C F g @%B H K L R C _+X ,>%O 7RO =+D 62V 6K I M I 6F KI FS T H I UI F D T H K I 6F K )@F U I D C M 6R K6SS T H I UK 6H R D +/X 0,9+6D Q I 256K 26D Q I 27D M C %!$$(%.&)!!!$!!!1!,/%.0!王津津,贵州晴隆锑矿构造!流体耦合关系的研究/g 0,昆明理工大学硕士论文%%"!!).&!'#,4-2()-9./,+H*014-0-/./25578.1.0(78/.20/.0,)-;.047204*0,.920H1-32/.,2548.I )28^C F L X I F Y eI F !%=H;H Y b Q C 6!C F U B +F ^+F Y Q H I 1"!,?I 1C F9+6T 6L I D C T C F U B I F +R C T 4\VT 6R C M I 6F @F K M I M H M +56,%:M U ,!'!"!""'%,N H F 2I F L G F I _+R K I M ]6S <D I +F D +C F U)+D Q F 6T 6L ]%N H F 2I F L%;H F F C F !#.""$1'1,?I 1C F @F K M I M H M +6S>6R M Q a +K M>6F S +R R 6H KB +M C T K56,%:M U ,%?I 1C F !'!"".(#*=>?@A B ?)B +C K H R +2+F M 6S S T H I U I F D T H K I 6F K I F6R +U +V 6K I MQ C K I F U I D C M +UM Q C M M Q +6R +Y S 6R 2I F L M +2V +R C M H R +6S`I F L T 6F L C F M I 26F ]U +V 6K I M I K !%.h &%""h %M Q +K C T I F I M ]6S S T H I U I K "",1.!%,%(#a M ->C 5T +Z %M Q +U +F K I M ]D Q C F L+KP +M a ++F",&&L &D 21C F U",$.L &D 21%C F U M Q +6R +Y S 6R 2I F L S T H I UP +T 6F L K M 65C %d O>C d O5T Y O*Y M ]V +K ]K M +2,)Q +2C I F D 62V6F +F M 6S S T H I U _C Y V 6R I K=%0+M D ,)Q +L +F +M I D M ]V +6S`I F L T 6F L C F M I 26F ]U +V6K I MC M M R I P H M +K M 6_6T D C F I DK +U I Y 2+F M C R ]Y R +S 6R 2+U K M R C M C P 6H F UU +V6K I M ,:C D E F @G >)`I F L T 6F L C F M I 26F ]U +V 6K I M 'S T H I U I F D T H K I 6F K '6R +Y S 6R 2I F L S T H I U K 'L +6D Q +2I K M R ]!'!第!期!!!!!!!王津津等)贵州晴隆锑矿流体包裹体地球化学特征及成因意义。

贵州晴隆大厂锑矿“大厂层”中Pd富集层位的发现(汤睿,方维萱,胡煜昭等,《矿物学报》2009.S1)

成杭新等在中国发现了三个规模巨大的 P t、 Pd地球化学巨省 ( 成杭新等, 1998, 2000; Cheng H angx in等, 1999) , 即川-滇-黔-桂 P t、P d地球化学巨省、新疆-甘肃-青海 P t、Pd地球化学巨省和西藏鸭鲁藏布江 P t、Pd地球化学巨省, 对中国的 P t、Pd 找矿引起了广泛关注 ( 赵传冬, 2001; 李晓敏等, 2003; 李生盛等, 2002; 代世峰等, 2003; 成杭新等, 2003; 王登红, 2003; 张光弟等, 2002) 。中国 P t、 Pd矿产资源严重不足, 据报道 ( 孟献松, 1998), 中国年产 P t、Pd矿 4 ,t 而中国 90% 的 P t、Pd矿主要分布甘肃、云南和四川三个地区, 因此加强对 P t、 Pd矿的研究, 寻找 P t、P d矿新类型和富铂 ( 岩石 ) 资源, 应成为解决中国铂矿资源紧缺的重要任务。
二段 0 ( P2 d2 ) Pd含量, 且 / 大厂层一段 0 ( P2 d1 ) Pd
含量明显高于其他两个岩性段, 揭示了 / 大厂层一段 0 ( P2d1 )是 / 大厂层 0中 Pd的主要富集层位。
增刊
矿物学报
1 35
示 Pd富集与硫铁矿富集成矿层位有密切关系, Pd 富集与硫铁矿体可能属于同体富集。
312 Pd与 S
/ 大厂层 0 ( P2d ) 中硫铁矿化普遍, / 大厂层二段 0 ( P2 d2 ) 与 / 大厂层三段 0 ( P2d3 ) 中均能见到硫铁矿体, 其中以 / 大厂层三段 0 ( P2d3 ) 中硫铁, 揭
4 结论与讨论
贵州晴隆大厂锑矿位于川-滇-黔-桂 P、t Pd地球化学巨省的东南缘, / 大厂层 0( P2d ) 中 / 大厂层一段 0 ( P2d1 ) 为 Pd的富集层位, Sb矿与 Pd不存在直接的相关关系, 但通过分析发现, Pd与 Sb可能呈分离富集成矿特征, 而 S与 Pd存在一定的正相关关系, 揭示 Pd富集与硫铁矿富集成矿层位可能有密切关系。

低温热液型金矿床

低温热液型金矿床
Mowb.,C.;肖增起
【期刊名称】《东北地质科技情报》
【年(卷),期】1989(000)001
【总页数】6页(P25-30)
【作者】Mowb.,C.;肖增起
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】P618.510.1
【相关文献】
1.贵州低温热液型汞、锑、金矿床成矿谱系——以晴隆大厂、兴仁紫木凼和铜仁乱岩塘为例 [J], 王登红;秦燕;王成辉;陈毓川;高兰
2.哈萨克斯坦北东天山浅成低温热液型金矿床成矿时代及构造背景 [J], 武广;陈毓川;陈衍景
3.安徽东溪浅成低温热液型金矿床成矿流体特征和形成时代——流体包裹体和赋矿安山岩U-Pb年代学约束 [J], 朱江;彭三国;彭练红;雷天赐;龚银杰;刘兴平
4.中国浅成低温热液型金矿床地质特征及研究现状 [J], 赵智利
5.大兴安岭东北部受韧性剪切构造控制的中低温型热液型金矿成矿流体特征及成矿作用研究——以二十四号桥金矿床为例 [J], 李士超;赵院冬;许逢明;王奎良;赵君;吴大天;孙求实
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贵州晴隆锑矿“大厂层”热水沉积特征浅析

贵州晴隆锑矿“大厂层”热水沉积特征浅析王福瑞【摘要】通过对晴隆锑矿“大厂层”的岩石学特征、地球化学特征及其产出背景分析,认为“大厂层”具有热水沉积特征;其底部茅口组生物礁灰岩与硅质蚀变岩组成的礁硅岩套是热水沉积的一个重要标志,而互层产出的硅质岩与石英岩(碧玉岩)组合是由热水间歇性供给形成,并将“大厂层”的热水沉积模式划分为:火山喷发前期、火山喷气期和沉积压实期三个阶段.【期刊名称】《资源环境与工程》【年(卷),期】2015(029)004【总页数】5页(P422-426)【关键词】热水沉积;“大厂层”;晴隆锑矿;贵州【作者】王福瑞【作者单位】贵州有色金属和核工业地质勘查局核资源地质调查院,贵州贵阳550005【正文语种】中文【中图分类】P618.66;P588.21+1在黔西南、黔西北地区广泛分布有一套硅质蚀变火山碎屑岩。

该套火山碎屑岩原岩成分复杂,纵向和横向上变化极大,是金、锑、萤石、硫铁矿等矿产的主要赋矿地层。

上世纪60年代贵州省地质局112队在晴隆锑矿做普查勘探时,将这套火山沉积岩定名为“大厂层” [1]。

近些年来又在该层中发现特大型金矿,引起了很多国内外学者的重视。

因此,对“大厂层”的进一步研究有着重要的意义。

贵州晴隆大厂锑矿为中国主要的锑产地,其产出层位“大厂层”是位于中二叠统茅口灰岩之上、峨眉山玄武岩之下的一套硅质蚀变岩,可以分为三段: 一段为次生石英岩或石英蚀变岩,对应原岩为火山角砾岩；二段为硅化角砾化粘土岩,原岩为凝灰质角砾岩；三段为硅化高岭石化粘土岩,原岩为凝灰岩、角砾凝灰岩。

在黔西南坳陷甚至上扬子地区,“大厂层”具有一定的对比性。

近年来,很多学者对“大厂层”及晴隆锑矿的成因进行了大量研究,但仍存争议,主要归结为以下几种:①喷流沉积成因[2-3]；②火山气液成因[4]；③层滑作用的产物[5-7]等。

但更多的研究成果指示“大厂层”及与之相关的矿产在形成过程中有热卤水物质的参与[3,8-11]。

晴隆大厂锑矿流体包裹体研究

第３０卷第６期２０１３年１２月
贵州大学学报（自然科学版）ＪｏｕｎａｒｌｏｆＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ）
Ｖｏ１．３ＯＮｏ．６
摘
要：晴隆大厂锑矿是西南地区大型锑矿之一。前人已进行过深入的研究，在很多方面已达成
共识，但对其成矿流体性质和来源尚有争议。本文通过对大厂锑矿流体包裹体的温度与盐度、密度与压力、包裹体成分和氢氧同位素等的研究，得出大厂锑矿成矿流体属于中低温（１２９．４～２１４
土化凝灰岩，角砾大小不一，无分选性，角砾成份
基金项目：贵州省地矿局重大科研项目资助（黔地矿科Ｅ２ｏｏ９］１１号）；中国地质调查局科研项目资助（［２０１３］Ｏｌ一０５５—００２）作者简介：熊灿娟（１９８７一），女，贵州大方县人，硕士研究生，研究方向：热液成矿，Ｅｍａｉｌ：ｒｅ．ｃｊｘｉｏｎｇ１９８７＠ｑｑ．ｃｏｎｒ．｝通讯作者：刘建中，Ｅｍａｉｌ：ＬｉｕｊｉａｎＺｈｏｎｇ８６８＠ａｉｎａ．ｃｏｎ．ｒ
物的形成条件和历史，对其研究可以揭示成矿作用的物理化学条件、成矿流体的性质及成矿流体来源。前人已对贵州晴隆大厂锑矿进行过深人的研究，积累了大量的地质资料，但在成矿流体的来源和性质上还存在争议。本文在进行包裹体地球化学较系统研究工作的基础上，综合前人资料，得出成矿流体水化学类型为Ｆ一一ｓＯ一一Ｋ一ｃａ＋型，流体主要来自大气降水形成的地下热水，可能有部分

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* 本文受国家重点基础研究发展计划（ 973）项目（ 2014CB440904）和国家自然科学基金项目（ 40972072、41272113）联合资助．第一作者简介：苏文超，男，1965 年生，研究员，从事矿床地球化学研究，E-mail： suwenchao@ vip． gyig． ac． cn
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Acta Petrologica Sinica 岩石学报 2015，31（ 4）
图 2 晴隆大厂锑矿床的矿石组合类型
（ a）绿色石英-辉锑矿；（ b）绿色萤石-辉锑矿；（ c）白色石英-辉锑矿；（ d）白色萤石-辉锑矿；（ e）方解石-辉锑矿；（ f）辉锑矿晶簇
Fig． 2 Paragenetic sequences of mineral assemblages from the Dachang antimony deposit
Abstract The Dachang antimony deposit，one of the largest antimony deposits in China，is located on the southwest margin of the Yangtze craton and Youjiang orogenic belt. The deposit occurred between Middle Permian Maokou limestone and Emeishan flood basalts，and consists mainly of stibnite with quartz，fluorite and calcite. Infrared microscopy was used to study fluid inclusions in stibnite，to characterize the ore-forming fluids associated with antimony mineralization. Two types of fluid inclusions in stibnite were observed，including two-phase aqueous inclusions and daughter mineral-bearing aqueous inclusions. The homogenization temperatures of two-phase aqueous inclusions in stibnite range from 153 to 285℃ ，with salinities of 0. 18% ～ 19. 45% NaCl equivalence，whereas the homogenization temperatures of fluid inclusions in fluorite associated with stibnite range from 144 to 176℃ ，with salinities of 0. 18% ～ 1. 91% NaC1 equivalence. The results led to the conclusion that the gangue （ fluorite） and ore mineral （ stibnite） in the Dachang antimony deposit formed by chemically distinct hydrothermal fluids that were derived from different sources，and mixing of these fluids could be caused precipitation of stibnite.
1000-0569 /2015 /031（ 04） -0918-24 Acta Petrologica Sinica 岩石学报
贵州晴隆大厂锑矿床辉锑矿中流体包裹体的
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红外显微测温学研究
苏文超1 朱路艳1，2 格西1 沈能平1 张兴春1 胡瑞忠1 SU WenChao1 ，ZHU LuYan1，2 ，GE Xi1 ，SHEN NengPing1 ，ZHANG XingChun1 and HU ＲuiZhong1
苏文超等：贵州晴隆大厂锑矿床辉锑矿中流体包裹体的红外显微测温学研究
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年代以来，随着红外显微镜在矿床学等研究领域中的应用，实现了热液矿床一些不透明金属矿物中流体包裹体的直接观察和化学性质（温度和盐度）的测定（ Moritz，2006； Campbell，1984； Campbell and Panter，1990； Lüders，1996； Lüders and Ziemann，1999； Ni et al．，2006，2008； Mancano and Campbell，1995； Kouzmanov et al．，2004；Ｒichards and Kerrich，1993； Lindaas et al．，2002； Bailly et al．，2002），以及单个流体包裹体成分的 LA-ICP-MS 分析（ Wilkinson et al．， 2009； Kouzmanov et al．，2010）。近年来，利用红外显微镜和流体包裹体显微测温分析技术，对不同类型热液矿床辉锑矿中的流体包裹体研究也有少量文献报道（ Hagemann and Lüders，2003； Buchholz et al．，2007； Emsbo et al．，2003），发现这些矿床辉锑矿中的流体包裹体类型、均一温度和盐度与之共生的石英都有比较大的差别。贵州晴隆大厂锑矿是我国大型锑矿床和锑矿资源的重要产地（刘吉生，1993），前人对该矿床的流体包裹体研究主要针对与辉锑矿共生的石英和萤石等透明矿物（蔡华君，1995）。本文利用红外显微镜，结合流体包裹体显微测温分析技术，对该矿床辉锑矿和萤石中的流体包裹体进行了对比研究，探讨锑矿成矿作用机制及其控制因素，对深入了解西南大面积低温成矿域的形成具有
重要科学意义。
2 矿床地质特征
晴隆大厂锑矿床位于我国西南大面积低温 Au-As-Sb-Hg 成矿域内，产于扬子地块西南缘的黔桂地台凹陷区。该矿床产于北东向黑山箐-后坡背斜两翼的“大厂层”之中，并受北东向花鱼井断裂和青山镇断裂的控制（图 1），矿区外围同一层位产有老万厂、水银洞等卡林型金矿床。矿区出露地层主要包括中二叠统茅口组（ P2 m）、峨眉山玄武岩（ P2 β）和上二叠统龙潭组（ P3 l）。锑矿体呈层状、似层状和透镜体产出，产状与“大厂层”基本一致。“大厂层”是指在晴隆大厂一带覆盖于中二叠统茅口组灰岩古侵蚀面之上与玄武质火山碎屑岩之下的以石英岩、硅质岩、凝灰岩、凝灰质粘土角砾岩为主的复杂组合建造。根据野外地质产状和岩石结构特征，将其划分为 3 个岩性段（李明道，2008）：下部为强硅化块状灰岩、薄层状石英岩与硅质岩以及硅化角砾岩；中部主要为强硅化灰岩角砾岩、凝灰质粘土角砾岩以及硅质角砾岩等；上部为凝灰质粘土岩、玄武岩或玄武岩透镜体等。锑矿体主要
图 1 晴隆大厂锑矿床地质简图（彭建堂等，2003 修改）
1-上二叠统龙潭组； 2-峨眉山玄武岩； 3-“大厂层”； 4-中二叠统茅口组； 5-背斜； 6-矿区； 7-逆断层； 8-平移断层； 9-性质不明断层
Fig． 1 Simplified geological map of the Dachang antimony deposit （ modified after Peng et al．，2003）
Su WC，Zhu LY，Ge X，Shen NP，Zhang XC and Hu ＲZ. 2015. Infrared microthermometry of fluid inclusions in stibnite from the Dachang antimony deposit，Guizhou. Acta Petrologica Sinica，31（ 4）： 918 － 924
Key words Fluid inclusion； Stibnite； Infrared microthermometry； Antimony deposit； Dachang，Qinglong； Guizhou
摘要应用红外显微镜和流体包裹体显微测温分析技术，对晴隆大厂锑矿床辉锑矿和萤石中的流体包裹体进行了对比研究。研究表明，该矿床辉锑矿与萤石中的流体包裹体类型、均一温度和盐度存在明显差异。辉锑矿中的流体包裹体以含子晶气-液三相包裹体和气-液两相包裹体为主，具有较高的盐度（ 0. 18% ～ 19. 45% NaCleqv）和均一温度（ 153 ～ 285℃），并具有明显的正相关关系，而萤石则主要发育气-液两相流体包裹体，具有较低的盐度（ 0. 18% ～ 1. 91% NaCleqv）和均一温度（ 144 ～ 176℃），认为形成辉锑矿和萤石的成矿流体来自不同的源区，流体混合导致的温度和盐度降低可能是锑成矿的重要控制因素之一。辉锑矿硫同位素研究进一步揭示其成矿物质主要来自地幔，可能与晴隆地区及其外围的基性-超基性岩浆活动的地质背景有一定的成因联系。关键词流体包裹体；辉锑矿；红外显微镜；锑矿床；晴隆大厂；贵州中图法分类号 P618. 66
1. 中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳 550002 2. 中国科学院大学，北京 100049 1. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang 550002，China 2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China 2013-05-30 收稿，2014-01-08 改回 .