苯酚封端异氰酸酯反应速率的研究

A study on the rate of the blocking reaction bet ween Phenol and Isocyanate
ZHAN G Yun2yun
(Depart ment of Chemist ry , Hangzhou Teachers College , Hangzhou 310036 , China)
75 ℃ —NCO %
19. 16 18. 36 16. 73 14. 25 11. 0 8. 40 6. 08 4. 19
1/ [ —NCO ] t 0. 593 0. 619 0. 679 0. 794 1. 033 1. 352 1. 869 2. 71
t/ min 0 5 15 33 53 93
19. 16 13. 21 6. 88 3. 23 1. 55 0. 53
0
1/ [ —NCO ] t 0. 593 0. 867 1. 652 3. 518 7. 331 12. 401
注 : [ —NCO ] t 的计算方法如下 : [ —NCO ] t = —MN—CNOCO%··Vm其中 m 、V 、M —NCO分别是体系总质量 、总体积和异氰酸根分子量.
收稿日期 :2006206204 作者简介 :张云云 (1975 - ) ,女 ,山东潍坊人 ,杭州师范学院化学系讲师 ,硕士 ,主要从事聚氨酯合成及应用方面的研究.
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杭州师范学院学报 (自然科学版)
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1 ∶1. 03摩尔比) . 在一个装有搅拌器 、回流冷凝和温度计的三颈反应瓶中 ,首先加入计量的 HDI、溶剂等原料 ,逐渐升
然后对时间 t 作图 ,结果得一直线 ,即 1/ [ —NCO ]t∽t 成直线关系 ,如图 4 所示 :
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杭州师范学院学报 (自然科学版)
2006 年
图 4 中由左至右三条直线依次为 75 ℃、85 ℃、95 ℃时的 1/ [ —NCO ] t∽t 直线.
1/ [ —NCO ] t 与时间 t 成直线关系说明反应速率常数是只随温度变化的常数 ,该反应是二级反应 ,这
苯酚封端异氰酸酯反应速率的研究
张云云
(杭州师范学院 化学系 ,浙江 杭州 310036)
摘 要 : 以苯酚为封端剂 ,甲苯为溶剂对六亚甲基二异氰酸酯 ( HDI) 进行了封端反应. 考察了在不同温度 下异氰酸根浓度 ( —NCO %) 随时间变化的情况 ,并进行了动力学分析 ,计算出不同温度下的反应动力学常数. 结 果表明 :该封端反应的反应级数为二级 ,反应的活化能 Ea = 124. 77 KJ ·mol - 1 ,温度对反应速率有显著的影响.
公司) ;环己酮 (衢州巨化试剂有限公司) ;二正丁胺 (国药集团化学试剂有限公司) ;异丙醇 (杭州双林化工 试剂厂) ;盐酸 (衢州巨化试剂有限公司) ;均为分析纯. 1. 2 实验步骤
原料配比对反应的影响是不能忽略的 ,从理论上讲 ,羟基 ( —O H) 与异氰酸根 ( —NCO) 的摩尔比应 该为1 ∶1 ,但实际反应中应该使苯酚略微过量以使异氰酸根完全反应 ,该实验采用 —NCO ∶—O H =
第 4 期
张云云 :苯酚封端异氰酸酯反应速率的研究
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9. 55 % ,到 t = 100 min 时为 5. 80 % ,到后来 —NCO 几乎全部参与了反应. 所以在进行动力学分析时 ,选取 反应的初期即反应程度较小时进行研究 ,因为此时体系粘度较小 ,反应体系中凝胶效应不显著 ,符合进行 动力学研究时体系处于稳态的假定. 2. 3 反应级数
关键词 : 异氰酸酯 ;封端反应 ;反应速率 ;活化能 中图分类号 : TQ323. 8 文献标识码 : A
0 引 言
异氰酸酯是合成聚氨酯 ( PU) 的最重要原料 ,其分子中包含一个或多个异氰酸根 ( —NCO) . 聚氨酯具 有强度高 、耐磨耗 、抗撕裂 、耐曲挠 、耐油和良好的耐化学腐蚀性 ,由聚氨酯制成的产品有泡沫塑料 、弹性 体 、涂料 、胶粘剂 、纤维 、合成革等 ,广泛应用于机电 、船舶 、汽车 、轻工 、纺织等领域.
0
[
1 —N CO ] t
-
[
1 —N CO ]0
= kt
[
1 —N CO ] t
=
[
1 —N CO ]0
+
kt
根据上述公式 ,由表 1 实验数据可计算出不同温度下的 1/ [ —NCO ] t .
表 1 不同温度下异氰酸酯封端反应的实验结果
t/ min 0 5 15 35 65
110 170 260
d[
—NCO ] dt
=
k[
—NCO ]
·[
—O H ]
可以认为反应物浓度相等 ,即[ —NCO ] = [ —O H ] , 则有[6] :
积分 ,得
v=
-
d[
—NCO ] dt
=
k[
—N CO ]2
∫ ∫ [ —NCO] t [ —NCO ] 0
-
d[ —NCO ] [ —N CO ]2
=
t
kd t
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ห้องสมุดไป่ตู้
85 ℃ —NCO %
19. 16 18. 38 15. 8 11. 89 9. 55 5. 80
3. 8
1/ [ —NCO ] t 0. 593 0. 719 0. 956 1. 390 1. 885 2. 990 5. 919
t/ min 0 5 15 35 65
110 170
95 ℃ —NCO %
对异氰酸酯进行封端可用的封端剂有酚 、醇 、肟 、酰胺等[1][2][3] . 在此采用苯酚为封端剂对 HD I 进行 封端反应 ,并进行了动力学研究.
1 实验部分
1. 1 主要仪器和试剂 T EN SOR 27 红外光谱仪. N23390 , HD I 的三聚体 ,工业级 (德国 Bayer) . 苯酚 (杭州双林化工试剂厂) ;甲苯 (衢州巨化试剂有限
348. 15 358. 15 368. 15
0. 618 1. 974 6. 426
ln k = ln A - Ea RT
以 ln k∽1/ T 作图 ,得一直线 ,如图 5 所示. 该直线斜率为 - Ea/ R ,由此可计算出异氰酸酯用苯酚进行封端的反应活化能为
Ea = 124. 77 KJ ·mol - 1 温度对封端反应有显著的影响 ,温度升高 ,反应速率加快 ,在此动力学推导出的不同温度下的反应动 力学常数 k 以及反应的活化能 ,充分验证和说明了这一点.
2 结果与讨论
2. 1 红外分析 对未封端的 HDI 和封端反应后的产物进行了红外分析 ,谱图如下 :
图 1 未封端的 HDI 红外光谱图
图 2 已封端 ( —NCO %≈0) 的 HDI 红外光谱图
比较图 1、图 2 可知 :封端反应后在 2261 cm- 1 处的 —NCO 基 团振动谱带已经非常微弱 ,近乎消失 ,这说明封端反应进行得 很顺利 , —NCO 几乎全部参与了封端反应. 2. 2 —NCO %与反应时间关系
就证实了最初的假定是正确的. 反应速率常数 k 可以由直线的斜率 表 2 不同温度下的反应速率常数 k
求出 ,见表 2.
T ( K) k ( mol - 1 ·L - 1 ·min - 1 )
又由于反应速率常数 k 与活化能 Ea 之间符合 Arrhenius 公式 :
k
=
A
·e -
Ea RT
取对数 :
参考文献 :
[ 1 ] WIC KS. Z W. Blocked isocyanate[J ] . Prog. Org. Coat . ,1999 ,36 :1482172. [ 2 ]徐 强 ,胡春圃 ,应圣康. 用封端预聚物制备聚氨酯2丙烯酸酯水分散液[J ] . 功能高分子学报 ,2003 ,16 (4) :5312534. [ 3 ]张春华 ,王心葵 ,亢茂青. 苯酚2TMP/ 异氰酸酯封端反应速率常数的研究[J ] . 化学世界 ,1997 ,11 :5942597. [ 4 ]涂料工艺编委会. 涂料工艺第五分册[ M ] . 2 版 ,北京 :化工出版社 ,1999 :2112212. [ 5 ]董炎明. 高分子材料实用剖析技术[ M ] . 北京 :中国石化出版社 ,1997 :1242126. [ 6 ]裴玉新 , 魏柳荷 ,王庆瑞. HDI 与聚丁二醇反应动力学的研究[J ] . 中国纺织大学学报 ,1996 ,22 (4) :34239.
第 5 卷第 4 期 2006 年 7 月
杭州师范学院学报 (自然科学版)
Journal of Hangzhou Teachers College (Natural Science Edition)
文章编号 :1008 - 9403 (2006) 04 - 0319 - 04
Vol . 5 No . 4 J ul . 2006
异氰酸酯与苯酚的封端反应方程式为 :
分别用[ —NCO ]0 和[ —NCO ]t 表示 —NCO 在起始时刻和 t 时刻的摩尔浓度 ; [ —O H ]0 和 [ —O H ]t 表
示 —O H 在起始时刻和 t 时刻的摩尔浓度 ,假设异氰酸酯的封端反应为二级反应 ,则反应速率方程可写为 :
v=
-
用于合成聚氨酯的异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯 ( TDI) ,二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 和六亚甲基二异 氰酸酯 ( HDI) . 由于异氰酸根化学性质十分活泼 ,能与许多含活泼氢的化合物如水、醇 、胺 、羧酸等反应 ,所以 给运输、存储等带来极大的不便. 为了便于异氰酸酯的运输和存储 ,可以选用适当的封端剂对异氰酸酯进行 封端制得封闭型异氰酸酯 ,即在低温下 —NCO 与封端剂反应生成稳定化合物 ,高温下再重新生成异氰酸根.