氟化工基础知识上课讲义
氟化工--第五章 精细无机氟化工
Á氟化工正在向精细、高端、优质并具有高附加值方向发展着，本文只就无机含氟精细化学品的高端产品市场现状作简单介绍并略作分析，因此类产品太多，只举其中一部分作为例子。
生产技术则非重点。
内容如下1. 氟气及下游产品2. 氟气性质、用途及制备3. 氟化石墨4. 含氟电子化学品及特种气体一、 氟气及下游产品Ø利用氟可制成多种具有氟强氧化性的氟化剂，如高活性的ClF3和BrF3以及比较温和的IF5等。
若直接使用氟气作为氟化剂，则可在氟气中适量加入氮气或氦气作稀释缓解剂。
现场氟气产生的方式为半导体业界提供了一个对于传统的全氟化物为主的腔室清除法有市场潜力的替代方法。
此法已趋成熟，然而仍具有许多新挑战。
如安全性、稳定性、纯度和成本考量。
采用一体化氟气供应策略对于追求安全、稳定供氟气和低成本的于客户，是一种有别于传统标准腔体清除化学的有效替代方法。
2同位素分离及核技术Ø由于六氟化铀可以气化，适于用气体扩散法分离和浓缩铀的同位素，因此很多国家把制氟业和制氟技术视为需要保密的行业和限制使用的技术。
此外用氟对烃类进行彻底氟化制成的全氟油或全氟脂，也是核燃料工业生产中关键的特种材料。
Ø3 六氟化硫Ø六氟化硫虽是很强的氧化剂和氟化剂，但其表现出的惰性比氮气还高。
还是重要的气态绝缘介质，具有良好的耐热性、化学稳定性和电绝缘性，在许多电器和电子设备，特别是大型变电设备上得到日益广泛的应用。
Ø4 氟化石墨Ø氟化石墨优于石墨和二硫化钼。
在苛刻气氛和高速、高压、高温条件下也能充分显示出优异的润滑性能，因此氟化石墨被认为是划时代的固体润滑剂。
ÁÁ5氟化沥青沥青氟化后被赋予许多新的特性，部分性质优于相关有机氟化物，它具有比聚四氟乙烯还低的表面能，是优良的疏水、抗油材料，并保持了沥青的可软化性和在相关溶剂中的可溶性，提供了必要的可加工性，是一种极有开发和利用价值的产品。
氟化工简介介绍
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氟化工的应用与前景
氟化工的应用与前景
• 氟化工是一个涉及氟元素及其化合物的生产和应用 的领域。由于氟元素具有特殊的化学性质，氟化工 产品具有高热稳定性、高化学惰性、低表面能以及 优异的电性能等特点，被广泛应用于众多领域。接 下来，我们将详细介绍氟化工在各个领域的应用情 况以及其发展前景。
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5. 废品处理和环保：氟化工产品在使用过程中可能会产 生废品，需要进行环保处理。
氟化工的地位和作用01 Nhomakorabea02
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氟化工在国民经济中占 有重要地位，其作用体 现在以下几个方面
1. 支撑高新技术产业： 许多高新技术领域（如 电子、信息、航空航天 等）都需要使用到氟化 工产品，如含氟聚合物 用于制造电子元件的绝 缘层，制冷剂用于精密 仪器的冷却等。
氟化工简介介绍
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目录
• 氟化工概述 • 氟化工原料与产品 • 氟化工生产工艺与技术 • 氟化工的应用与前景
01
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氟化工概述
氟化工的定义
• 氟化工是化学工业的一个重要分支，主要研究和应用氟元素（ 化学符号为F）及其化合物。氟元素具有独特的化学性质，如强 氧化性、电负性等，使得氟化合物在众多领域都有广泛的应用 。
2. 推动农业现代化：含 氟农药的出现大大提高 了农业生产效率，为保 障全球粮食安全作出了 贡献。
3. 改善人民生活质量： 许多日常用品（如不粘 锅、防水衣物等）都使 用了氟化工产品，提高 了人们的生活质量。
4. 促进环保事业发展： 一些氟化工产品可用于 环保领域，如用于废水 处理的氟化剂等，有助 于推动环保事业的发展 。
氟化工--第七章 含氟农药及中间体
前景看好。
n
四氟苯菊酯的合成难度较大，主要因
为其中的中间体四氟苄醇的合成较难。
n
四氟苯菊酯在中国的专利已于2008年
2月到期。
1.2 含氟苯甲酰脲类杀虫剂
n
苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁
质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新
表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻，
活动取食减少而死亡，属于几丁质类抑制
剂。具有活性高、杀虫谱广、选择性强、
人体健康。
n 农药残留（以mg/kg（ppm ）表示） 是残存在生物体和环境中的微量农药原体、 有毒代谢物、降解物和杂质的总称。
n 现代农业农药用量大、品种杂、范围
广。发达国家超过99%的谷物、接近99% 的土豆、甜菜、豆类、近94%的蔬菜、近 92%的果树使用过农药。
n
农药是精细化工的重要领域之一，
主要用于防治禾谷类作物，棉花、果树、
葡萄、观赏植物和蔬菜上的各种鳞翅目幼
虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨。
（3）四氟苯菊酯
n
由德国拜耳公司研发生产的，是一种
高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类
杀虫剂，能有效地防治卫生害虫和储藏害
虫，对双翅目昆虫如蚊蝇类有快速击倒的
作用，可用作多种蚊香和防蛀产品的原料，
也可以作为野外和旅游用的杀虫剂。市场
低端水平，技术与国外差距较大，多为附
加值较低的通用产品。“十二五”期间要加快
提高含氟精细化学品在氟化工产品中的比
例，预计年均增长15％。
农药产业“十二五”规划要点 n 我国现有5000多家农药企业，大
多靠薄利多销度日，市场份额超过5% 的企业极少。
n
“十二五”规划提出，要通过兼并、
氟化工--第六章 含氟烃及其替代品
方面也具有很大优势。
因此理论上完全可以作为新一代的制冷剂用作 R22的替代物。
1.4 混合制冷剂
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R410A是近共沸混合制冷剂：R32：R125=1:1
ODP为0，GWP为2000，比R22高。毒性极低不可 燃，热稳定性高。
R407C是由R32：R125：R134a按23：25：52组成 的三元非共沸混合物。
ODP值为0，GWP值为1700与R22相同。具有清洁、 低毒、不燃、致冷效果好等特点，大量用于空调 行业。
1.4 混合制冷剂
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从长远考虑，CFCs替代物要具备以下两个特点： （1）具有很低的ODP值：臭氧破坏潜能值 （2）具有较低的GWP值：气候变暖潜能值
氟利昂替代物的种类
1.人工合成型替代制冷剂
1.1 HCFCs类物质，即含氢氟氯烃类化合物 1.2 HFCs类物质，即氢氟烃类化合物 1.3 HFEs，氟化醚类 1.4 混合制冷剂
R22 是一种低温制冷剂，可得到-80℃的制冷温度。
1.2 氢氟烃类HFCS
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F
FH
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HF
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氟化工知识宣传手册
氟化工知识宣传手册二○一一年度第一章氟化工基础知识氟化工是以萤石（CaF2）作为基础原料的化学工业。
氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于化工、电子、医药、生物、机械等各个领域，已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。
氟化学工业自上世纪30年代崛起，至今已有近八十年的历史。
产品品种层出不穷，应用领域不断扩大，迄今已形成了无机氟化物、ODS（消耗臭氧层物质）及其替代品、氟聚合物及含氟精细化学品四大产品系列。
目前，全世界氟化工产品已达千种以上，总产量超过200万吨，形成了几百亿美元的销售市场。
随着科学技术的进步，不断有氟化工新产品问世，市场对氟化工产品的需求量越来越大，氟化工因此成为全球密切关注的高新技术产业。
郴州氟化工产业发展前景非常广阔，无论是政策、资源和区位，郴州都具备很强的比较优势：一是氟化工产业符合国家“十二五”规划和相关产业政策，产品市场需求大，行情好，利润高。
二是郴州萤石资源丰富。
萤石储量1.2亿吨，占全国公布储量的43%，占湖南省的90%。
苏仙区是郴州的萤石主产区之一，主要集中在柿竹园矿区，储量为4700万吨，是多金属矿的伴生矿，从尾砂中浮选，属循环经济范畴，不受开采规模限制。
三是区位优势明显。
由于华东地区萤石资源逐步枯竭，氟化工产业重心呈现出由华东江浙一带向其它萤石资源丰富地区转移的总体趋势，并且氟化工在湖南省乃至整个中部地区都处在起步阶段。
因此，抓住机遇，郴州的氟化工产业大有可为。
然而，郴州氟化工产业尚处于起步阶段，人们对氟化工产业的认识有待深化，相应的基础研究与应用技术基本空白。
受技术条件的制约，郴州现有氟化工企业只能生产低端产品。
如郴氟公司生产的氢氟酸，华湘化工生产的氟化铝和甲烷氯化物，宜章县内中化蓝天集团弘源化工公司干法生产的萤石精粉，这些产品属氟化工的基础原料，技术含量和附加值非常低。
因而，郴州的氟化工产业亟须做大做强，优化升级，完善产业链，最大限度发挥萤石资源的经济价值。
氟化工基础知识
氟化工基础知识氟化工，全称为氟化工产业，是以含氟化合物为主要原料，通过加工和制备工艺，生产出各种氟化工产品。
这些产品广泛应用于电子、能源、环保、航空航天、建筑、食品、医疗等领域，成为国民经济的重要组成部分。
氟化工产业链包括从原材料的采集，到中间体的制备，再到最终产品的生产。
具体来说，这个产业链包括：萤石矿的开采与提纯、氢氟酸的制备、氟聚合物的合成、含氟精细化学品的生产等环节。
氟聚合物：主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。
这些聚合物具有优异的耐候性、耐腐蚀性和绝缘性能，被广泛应用于建筑、汽车、电子、航空航天等领域。
氟精细化学品：主要包括含氟农药、含氟液晶、含氟医药等。
这些产品在各自的领域内有着广泛的应用，如含氟农药可以有效防治农作物病虫害，含氟液晶被用于显示面板制造，含氟医药可以用于治疗一些特殊疾病。
氟化氢：是氟化工的基础原料，主要用于制备氟聚合物和其他含氟化学品。
随着科技的不断发展，氟化工产业也在持续进步。
未来，随着环保要求的提高和新能源的发展，氟化工产业将更加注重产品的环保和节能性能。
同时，随着科技的进步，新的氟化工产品也将不断涌现，为各领域的发展提供更多可能性。
氟化工产业作为国民经济的重要组成部分，其发展状况对国民经济的影响不容忽视。
未来，随着科技的不断进步和市场的不断变化，氟化工产业也将持续发展壮大，为各领域的发展提供更多支持。
在化工生产中，下列哪个选项不属于安全生产的范畴？（）在化工生产过程中，正确的操作流程是（）。
A.开工前检查设备及管线，确认正常后开始生产C.随时设备运行状态，一旦出现故障立即停工检修D.设备维护应由专业人员定期进行，无需员工参与当化工生产中出现安全隐患时，下列哪个步骤是正确的？（）C.首先自行检查，排除隐患，然后再继续生产化工安全生产的基本原则是：安全第一，预防为主。
在化工生产过程中，应始终贯彻这一原则。
化工生产中的危险源主要包括：高温高压、易燃易爆、有毒有害、腐蚀性物质等。
氟化工--第一章 概述
氟树脂—随着氟树脂品级的多样化，产业结构的调整和市场的发 展以及加强推广应用工作，可熔性氟树脂和氟橡胶的需求将会迅 速增加。
pPTFE 被称为“塑料王”，在诸如 制造不粘锅、耐腐蚀材料、特氟龙高 性能特种涂料等领域广泛应用。
p2010 年全球PTFE 产能约15 万吨， 需求量约10 万吨，2010 年全球产量 仅9 万吨，行业开工率仅60%。
氟化工
作为化工新材料之一，氟化工在“十二五”中单列一个 专项规划，由于产品具有高性能、高附加值，氟化工产业 被称为黄金产业。
生活中我们对氟了解不多，但“无氟冰箱” 应该都 听到过。 “无氟冰箱”里面真的不含氟了吗？答案是否 定的，虽然冰箱用的氟利昂 （全氟氯烃） 已遭淘汰 ， 冰 箱中的制冷剂不是无氟 ，而是含有更多的氟 。人们的日 常生活与氟化物的关系越来越密切相关 。
p我国 PVDF 发展速度较缓慢，2005 年国 内PVDF 的市场需求量约2500 吨，国内只 能满足10%的需求，因此，现在国内多家 企业正在或者计划建设PVDF 装置。
有机氟化工—由于国内汽车工业的快速发展，氟 橡胶需求增加。
p氟橡胶60-70％用于汽车工业，平均每 辆汽车用氟橡胶0.2~1.5kg，目前世界氟 橡胶消费量中约60%是用于汽车工业。
上游资源分析—中国萤石基础储量占全球23%，居第一位，但其中可经济 开采的储量部分仅占全球储量的10.4%，居第三位。国内萤石采矿权大量 分布在民营企业手中，开采分散，上市公司没有掌握资源。
p国内萤石产量300 万吨左右， 分布相对集中，湖南、浙江、 内蒙古、江西、云南、福建六 省区萤石产量约占全国的85%。 浙江曾是国内萤石第一大省， 由于多年开采，部分矿山接近 枯竭，产量下降。
• 有机氟化物按化合物结构可分为脂肪族氟化物 、 脂 环族氟化物 、 芳香族氟化物 、 杂环氟化物 、 含氟 高分子化合物等种类 。有机氟化物按产品性状和用途 可分为 ODS （消耗臭氧层物质的含氟化合物）及其 替代品 、 氟聚合物 、 含氟精细化学品等种类 。
《化工基础知识》PPT课件
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单元操作类型：
1）硫体流动过程的单元操作 遵循流体动力学规律进行的 操作过程，如液体输送、气体输送、气体压缩、过滤、沉 降等。
（2）热量传递过程的单元操作 遵循热量传递规律进行的 操作过程，也叫传热过程，如传热、蒸发等。
2、生产技术的复杂性和严密性：工艺流程复杂；化学反应 对反应条件要求非常严格，每料、产品和工艺的多样性：不同原料制造同一产品； 同一原料制造不同产品；化工产品一般都有两种以上的生产 工艺。
4、安全生产的极端重要性：高温、高压、真空、深冷 ；物
料易燃、易爆、有毒。
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化工原理（三传）主要内容：
（1）动量传递过程：主要讨论流体动力学过程的 基本规律，即研究流体的流动及流体和与之接触 的固体壁面间发生相对运动时的基本规律，以及 受这些规律支配的若干单元操作，如：流体的流 动与输送、沉降、过滤等。
（2）热量传递过程：主要讨论热量传递过程的基 本规律，以及受这些规律支配的若干单元操作， 如：加热、冷却、蒸发等。
2.1 单位制 2.2 SI的优越性 2.3 目前我国使用的单位制
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2.1 单位制
相关概念： 基本量：任何单位制的建立，都是首先选择几个
独立的物理量，如长度、时间、质量等，并以使用 方便为原则规定出它们的单位，这些物理量称为基 本物理量，简称基本量，其单位称为基本单位；
导出量：其它的物理量，如速度、加速度等的单 位则根据有关的物理定义或定律，由有关的基本单 位推导而出，这些物理量称为导出量，对应的单位 称为导出单位。
化工基础知识通常包括“化工原理”、“化学反 应工程”及“化工工艺学”三大部分内容，习惯 上称为“三传一反一工”。
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萤石磨矿是萤石选矿厂的主要工序之一，根据矿石性质不同，有一段闭 路磨矿、两段闭路磨矿。总之使萤石与脉石单体解离，为浮选创造条件。
萤石浮选是萤石选矿厂的关键工序，所有的选矿技术体现在浮选。萤石 选矿分为：①萤石-石英型，这种萤石的浮选工艺简单，主要是萤石和石 英的浮选分离。采用油酸作捕收剂，水玻璃作抑制剂，纯碱作调整剂进 行浮选就能生产合格产品。②萤石-碳酸钙型，这种萤石的浮选工艺和萤 石-石英型主要是采用的抑制剂不同，这种萤石浮选主要是萤石和碳酸钙 的分离，具体的浮选工艺要根据萤石的具体情况来制定。③萤石-重晶石 型，这种萤石的浮选工艺和萤石-碳酸钙型的基本相同，但有些变化，具 体的浮选工艺要现场制定。④萤石-碳酸钙-重晶石型的萤石矿，这种萤石 矿是比较难选的，要采取特殊的选矿工艺才能达到理想的指标。
氟化工基础知识
第一部分：氟化工的基础原料
元素氟F 萤石 氟化氢HF
元素氟F：基本性质
CAS#：7782-41-4
原子序数：9
元素周期表中位置：第二周期第七主族
氢
氦
锂铍硼碳氮氧氟氖
钠镁铝硅磷硫氯氩
属于卤族(VIIA族)元素：氟、氯、溴、碘
原子量：18.998403，一般计算中采用19
标准状况：通常指温度为0℃（273.15K）和压强为101.325kPa (1 标准大气压，760毫米汞柱)
元素氟F：贮运与安全
F2通常是现制现用，也可以用氮气稀释至10%后用钢瓶或大槽车 运输，大槽车的F2容量为250kg
美国政府工业卫生学者会议(ACGIH)规定的允许浓度为1ppm/m3 空气，而氟化氢HF为7ppm/m3空气
(fluorite, fluorspar) 大量的F存在于磷灰石中，但是磷灰石中F的百分含量远低于萤石
中F的百分含量 冰晶石也是F的一种存在形式，但是目前冰晶石已经基本上早就
开采完毕，反而需要大量地进行人工合成
元素氟F：氟气F2
在标准状况下，氟是双原子分子F2，为淡黄色带刺激臭味的气体 熔点-220℃，沸点-188 ℃ 通过电解法制备F2，电解质为KF·2HF，由氟氢化钾KHF2和氟化
3.553mg/cm3 无水氟化物AHF
氟化氢HF：生产工艺
硫酸法： 萤石精粉经过干燥、筛分后与硫酸混合进入转炉反应，生成的硫 酸钙由炉尾排出，气体物料由炉头排出。 气体物料经过粗馏塔脱除硫酸等杂质，经过脱气塔脱除二氧化硫 和四氟化硅，经过精馏得到纯度>99.8%的无水氟化氢。 粗馏塔排出的硫酸与发烟硫酸配制成浓硫酸进入转炉循环使用。 脱气塔脱除的气体四氟化硅经过水洗塔吸收成氟硅酸。 硫酸钙送水泥厂用作水泥的缓凝剂，或用作建材，或填埋。
每吨氟化氢约消耗97%萤石粉2.165吨、100%硫酸2.6吨。 回收法：在湿法磷酸和磷肥生产中，磷矿中的F以四氟化硅气体
的形式释放出来，经过水吸收成氟硅酸，进一步生产氟化盐或氟 化氢。
氟化氢HF：贮运与安全
无水氟化氢装在清洁干燥的槽罐或钢瓶中进行运输。容器具有气 液相进出口。容器的充装系数0.83kg/L。
由于F2在很低浓度时就能感觉到明显的刺激性臭味，因此不至于 有人无意中吸入F2至有害浓度
萤石：矿物萤石
主要成分：氟化钙CaF2（CAS# 7789-75-5） 在1529年被发现能够降低某些矿物的熔点和减少其熔渣粘度后命
名为fluorspar 矿物萤石能够发很强的荧光，在中国因此而得名
萤石：选矿
无机氟化工产业链
萤石粉 硫酸 硫酸
磷灰石
氟硅酸
氢氟酸 硫酸钙 有水氢氟酸
基础原氟化盐
氟化铝、冰晶石
氟化物
产品
氟化铝和冰晶石
氟化铝AlF3和冰晶石Na3AlF6主要用于电解铝工业作为助熔剂， 每吨原铝需要消耗氟化铝和冰晶石25~30公斤。
2008年，国内氟化铝和冰晶石生产企业为30多家，产能约68万吨， 其中冰晶石17万吨，氟化铝51万吨。氟化铝和冰晶石产量58.3万 吨。国外氟化铝和冰晶石生产企业产能约73万吨，其中冰晶石9 万吨，氟化铝64万吨。氟化铝和冰晶石产量约60.38万吨，其中 冰晶石6.34万吨，氟化铝54.04万吨。
化学性质最活泼的非金属元素，化学价1
英文：flurine(来自拉丁文fluere，流动的意思)
元素氟F：自然界中的存在
在自然界中不存在单质氟 尚未发现天然的同位素，用人工方法可以获得几种寿命很短的有
放射性的氟同位素 F在地球地壳中的含量为0.06~0.07wt%，在元素丰度表上排列第
13位 F在自然界中最重要的化合物为氟化钙CaF2，俗称萤石或氟石
萤石：萤石精粉
通常，氟化工用萤石精粉的质量要求为：氟化钙≥97%，二氧化硅 ≤1.0%，碳酸钙≤1.2%。
考虑到萤石矿石来源的复杂性和浮选成本，常常也会放宽质量标 准到：氟化钙≥97%，二氧化硅≤1.4%，碳酸钙≤1.5%。
萤石精粉CaF2与硫酸H2SO4反应制取氟化氢HF，是目前氟化工的 最重要的基础反应。
人体直接接触无水氟化氢和各种浓度的氢氟酸，均会对人体产生 极大的危害。
空气中氟化氢允许含量：10小时以内的允许浓度0.5~2.5mg/m3， 中国允许浓度为1mg/m3。
第二部分：无机氟化工
无机氟化工产业链 氟化铝和冰晶石 氟硅酸 氟化氢铵和氟化钾 氟硼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等 六氟磷酸锂 六氟化钨 六氟化硫 三氟化氮 五氟化碘 四氟化硫 硫酰氟 氟化石墨
氟化氢HF：基本性质
氟化氢[CAS# 7664-39-3]，分子量20.008，其水溶液叫氢氟酸。 氟化氢是氟化物中产量最大、最重要的品种。 常压下，在温度高于19.51℃时，氟化氢为无色、带刺激性的气体，
在空气中发烟并有吸湿性。 熔点：-83.37℃ 沸点：19.51℃ 密度：液体0℃ 1.003g/cm3，液体25℃ 0.9576g/cm3 ，气体25℃
氢HF配制而成，电解温度80~105，电压8~12V，电流强度 4~6.5KA F被发现后半个世纪内仍只是实验室少量制备F2，直到二次世界 大战，德国研制纵火剂ClF3，美国研制原子弹的过程中利用可挥 发的UF6，经过扩散法分离生产U235，都要求工业规模供应F2， 二次世界大战后F的工业生产技术才陆续解密