电化学催化

本质： 本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中 的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极 具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和 选择。 电化学催化的重要特点是能够方便地通过改变固/液 界面电场有效地控制反应方向和速度。与异相催化作用类 似，反应分子与电催化剂表面的相互作用导致途径改变、 活化能降低是关键。电催化剂的表面结构(化学组成、几 何原子排列和电子结构)是决定其性能的最重要参数。
影响电催化性能的因素
电极材料对大多数复杂电极过程的动力学有着重 大影响，选择适当的电催化剂是顺利实现这些复杂电 极的关键，电催化剂必须具备的性能有： （1）催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料结 合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子 通道，即电极材料的电阻不太大； （2）高的催化活性，实现催化反应，抑制有害的副反 应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒 失活； （3）催化剂的电化学稳定性，即在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早的失去 催化活性。这一点对于实际应用的电化学至关重要。
电催化广泛存在于涉及电极表面吸、脱附的电化学过 程中,较典型的有氢电极过程、氧电极过程和氯电极过程 等。在氯碱电化学工业、电有机合成、化学能源转换，特 别是燃料电池工业的发展中，电催化问题的解决始终具有 举足轻重的作用。
电催化作用：既可由电极材料本身 电极材料本身产生，也可通过各 电催化作用 电极材料本身 种工艺使电极表面修饰和改性 修饰和改性后获得。 修饰和改性
一、引言
什么是电催化？ 什么是电催化？ 我们知道，在化学反应中往往加入某种物质，以 加快反应速度，而该物质本身在反应中既不会产生， 也不会消耗，该物质对反应的这种加速作用称为电化 学催化作用，所加的这种物质就称为催化剂。而在整 个电极反应中既不会产生也不会消耗的物质，对电极 反应的加速作用称为电化学催化，能催化电极的反应 或者说对电极反应起加速作用的物质称为电催化剂。
氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化学性 质以及氧化-还原式电位等有关，一般来说，优良的电子传递 媒介体应具有如下的主要性质： ⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而 且氧化—还原电势与溶液的pH值无关； ⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳 定存在； ⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。
五、电催化研究的新进展和发展趋势
（1）广泛使用金属单晶电极(贵金属A u、 A g、 Cu， 过渡 金属P t、Rh 等)， 研究在原子排列结构明确的表面上发生 的各种吸附、脱附、电催化反应过程； （2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微粒 电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；
（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量角 度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸附 自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参数在同 在同 种材料不同表面原子排列结构电极上获得的数据, 验证了电 种材料不同表面原子排列结构电极上 催化中著名的的火山型变化规律 (早期的的火山型变化规律 是基于在不同金属材料电极上获得的数据提出的)。

对于复杂电极的过程电催化剂的选择，必须使催化 剂的导电性、稳定性、催化活性均能得到兼顾。影响电催 化剂的主要因素有催化剂的结构和组成、催化剂的氧化还原电势、催化剂的载体，此外，电催化剂的表面微观结 构和状态、溶液中的电化学环境等都是影响电催化活性的 重要因素。
三、评价电催化性能的方法
只要测定出电极反应体系的氧化-还原电势、电流（密 度）等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性 的高低。用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极化曲 线的测定等，此外，一些光谱的方法也可以用来评价电催 化活性的高低。
四、影响电催化活性的因素
由催化剂材料的化学性质决定
(1)能量因素 能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 能量因素 (2)空间因素 空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电极表 空间因素 面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化剂表面具有 一定的空间对应关系。 (3)表面因素 表面因素：电催化剂的比表面和表面状态。电极比表面的 表面因素 增大，使真实电流密度降低，有利于减小过电位。
机理：通过表面吸附影响中间态粒子的能量，进而影响 机理 反应的活化能。
目前已知的电催化剂有过渡金属及其合金、 目前已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合 物和过渡金属配合物等， 物和过渡金属配合物等，由于过渡金属原子结构中都含 电子轨道， 有可形成化学吸附键的空d电子轨道，降低了复杂反应的 活化能，因此常作为电催化剂使用。 活化能，因此常作为电催化剂使用。
电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材 电催化剂 料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面形 成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具 有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
二、电催化类型及原理
电极反应的催化作用根据电催化的性质可以分为氧化 -还原电催化和非氧化还原电催化两大类。氧化-还原电催 化是指在催化过程中，固定在电极表面或存在与电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为第五的电荷传递 的媒介体，促进底物的电子传递，这类催化作用又称为媒 介体电催化。
对电催化剂的要求
(1)高的电催化活性 高的电催化活性：使电极反应具有高的反应速度， 高的电催化活性 在 较低的过电位下进行，以降低槽压和能耗。 (2)稳定、耐蚀：具有一定的机械强度，使用寿命长。 稳定、耐蚀 稳定 (3)良好的电催化选择性 良好的电催化选择性：对给定电极反应具有高的催 良好的电催化选择性 化活性，对副反应催化活性低．使其难以发生。 (4)良好的电子导电性 良好的电子导电性：可降低电极本身的电压降，使 良好的电子导电性 电极可能在高电流密度下工作。 (5)易加工和制备，成本较低。 易加工和制备，成本较低 易加工和制备