第二章 电化学催化

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B. 非氧化—还原催化 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发 生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括 旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤 的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体，总的活化能降低。 包括：贵金属及其合 金，欠电势沉积吸附 的原子和金属氧化物。
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2.1.1 电催化的类型及一般性原理
氧化—还原电催化 电催化 非氧化—还原电催化 A.氧化—还原电催化 在催化过程中，固定 在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本 身发生了氧化—还原 反应，成为底物的电 荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递。 （外壳层催化） （媒介体电催化）
氧化—还原电催化过程示意图5
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电极反应的催化作用的实现：通过附着在电极表面 的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的 氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。
媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修 饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学 分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高 分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择 催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。
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A. Basic Concepts
Electrocatalysis is enhancement of electrode kinetics by a material by minimizing the overpotential 电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液 相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或 抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或 溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或 溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应 速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学 反应进行某种促进和选择
Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化 NADH氧化的循环伏安图
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B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法
扩散动力学规律：
(1)圆盘中心是对流冲击 点，边缘处y值越大，离 圆盘中心越远，则扩散 层厚度越厚
(2)离圆盘中心越远，溶 液切向对流速度u0越大， 则离圆盘中心越远，则 扩散层厚度越薄。
17ห้องสมุดไป่ตู้
Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆 盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的 电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)
优良的电子传递媒介体应具有： ⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位 相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关； ⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原 态均能稳定存在； ⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。
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MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的
ilim （ 2）的关系
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实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速 增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反 应速率的控制过程。Koutecky-Levich方程：
1 1 ilim ik1 ilev
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在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原 均相催化具有的优点： ⑴催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附 近，通常涉及简单电子转移反应； ⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在 反应层内提供高浓度的催化剂； ⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均 相催化剂； ⑷不需要分离产物和催化剂。
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B. 电催化活性的主要影响因素 ⑴催化剂的结构和组成
催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反 应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的 途径，降低了反应的超电势和活化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应 物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用 的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂， 其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征） 和吸附位置的类型（几何因素）。
(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化 学环境等
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2.1.2 评价电催化性能的方法
A. 循环伏安法 催化剂能对电极反 应起催化作用，体 现在循环伏安图上 就是氧化峰电位负 移（超电势降低）， 或峰电位基本不变 但氧化峰电流显著 增加。
NBH NB H 2e
NADH NB NAD NBH
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2.1.2 影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能 ⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料 充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电 压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副 反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活。
⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早 地”失去催化活性。
第二章 电催化过程 Process of electrocatalysis
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主要内容
电催化原理
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氢电极的电催化
氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
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⑴了解和掌握电催化的两大类型及一般原理； ⑵掌握影响电催化性能的因素； ⑶了解评价电催化性能的几种方法。
重点： ⑴氧化—还原电催化的一般原理； ⑵电催化剂的性能及影响其活性的主要因素。
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⑵催化剂的氧化—还原电势 催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对 于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原 电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子 传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体 氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反 应通常只涉及单电子转移反应。
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⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、 碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。 载体的作用 : a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同 只引起活性组分分散度的变化； b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂 的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性 和选择性；