超共轭效应场效应空间效应ppt课件
空间效应的作用：
1. 对化合物（构象）的稳定性的影响
HH
H CH 3
CH 3
H
稳定性：
>
2. 对化合物的酸碱性的影响
[例1]
O C OH
pKa1 < pKa1
当t-Butyl 在邻位时， 把
羧基挤出了与苯环所在平 面，羧基的 －C效应消失。
[例2]
OH
H3C
CH3
NO2
pKa=7.16
OH
H3C
CH3
上述结构都有p-π共轭效应.
2.对反应方向和反应产物的影响
在α,β-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成 共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使 这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与 HCN主要发生1，4加成。
插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于 共轭效应的缘故。
3、对反应速度的影响
12.9
10.8
1
显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定
存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键与π 键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个 C-Hσ键 与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个， 而叔丁基苯则没有 C-Hσ键与苯环共轭，因此得到 上述相对速度的顺序。
2、超共轭效应的作用：
NO2
8.24
3. 对反应活性的：
[例1] R
R E tO H +HCB r
H
相对速度
R E tOCH+H B r
H
H3CCH3CH2-
(C H 3)2C H -
(Isopropyl)
(C H 3)3C -
(t-Butyl)
1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
R RN
R
R' B R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用
H
使自由基稳定性增加： 3°>2°>1°>CH3
·
烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处
于共轭状态的C-H键的数目而定，随着σC-H键数目的 增多，超共轭效应增强。如：
H
H
H
H C CH=C H2 > H C CH=C H2 > CH3 C CH=C H2
H
CH3
CH3
三、电子效应对化合物性质的影响
共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、 对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由 于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好 的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应， 对反应活性的影响不如在邻、对位时大。
例2：顺、反丁烯二酸两级酸式电离常数的明显差异。
这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数 据看出。
叔丁苯
异丙苯 乙苯
甲苯
μ(D) 0.70
0.65
0.58
0.38
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果 却恰恰相反。
溴化 硝化
CH3 CH3CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H-
340 290
180
110
1
14.8 14.3
使分子的偶极矩增加
使分子中α-H的活性增加
Br2
C H 2C H 3hυ
C H C H 3 Br
H
H
HCC HC H 2+D N H 2 HCC HC H 2+N H 3
H
D
使正碳离子稳定性增加：
H
HC H HH HC H C CH H> HC H HHC H C HH> HC H H
H C
H
H >HC
影响因素还包括空间效应和氢键。
[例3]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由 场效应解释。
H
H
Cl
Cl
COOH
Cl H
Cl H
COOH
（1）
（2）
场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
（四）空间效应
分子中原子之间的相互影响与原子（或基团）的大 小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间 的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。
缓解了基团的 拥挤程度
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (back strain)
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度 顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥 作用－F－张力(face strain)
SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大
卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不 同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而 反应速度各异。
[例2] SN1反应 P51表2-15
R
RC X R 109°28'
sp3－四面体
R
120°
C +X RR
sp2－平面三角型
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化
二、超共轭效应(Hyperconjugation)
共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和 π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定 程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。
1、问题的由来
当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供 电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。 对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C> (CH3)2CH- > CH3CH2- > -CH3 >-H
1. 对化合物酸碱性的影响
羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大 了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基 负离子共轭效应增强，更稳定。
三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱 导作用，使其显强酸性（pka 0.38)，已接近无机酸 的强度。 碱性:脂肪胺>氨>苯胺>酰胺;酸性:苯酚>醇.？
H
COOH
C
H
COOH
C
H
COO-
C
C
HOOC
H
pKa1 3.03
C
H
COOH
C
HOOC
H
1.92 pKa2 4.34
H
COO-
C
C
H
COOH
6.59
如果单从诱导效应和共轭效应考虑，两者应没有区别。
由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比 反式高，但在第二次电离时，却由于 -COO-负离子供 电的场效应，使顺式的酸性低于反式。
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第二章 电子效应与空间效应2PPT课件
§2- 3 场效应 (Steric effects)
所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种效应。 场效应的特征：
1. 诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一
三、 共轭效应的相对强度
+ C 效 应 ： C 2C H C H l － C 效 应 ： C 2C H C H O H
－ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 增 强 。
= O= ＞ NR = C2 ； ＞ R= +2 N ＞ = R NR
+ C 效 应 ： 在 同 周 期 元 素 中 随 原 子 序 数 的 增 加 而 减 弱 。
C δ + 2C H δ C δ H +O δ H 或 C δ + 2C H C H O δ H
值得注意
发生共轭效应的先决条件是: 构成共轭体系的原子必须在同一平面内， 且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。
2. p,π－ 共轭体系
H
Cl
CC
H
H
CH 2 = CH Cl = CH 3 O CH CH 2
电子效应与空间效应
第二章 电子效应与空间效应
(Electronic and spatial effect) 【本章重点】
诱导效应、共轭效应、空间效应和场效应。 【基本要求】
1. 掌握静态和动态诱导效应、共轭效应的相对强度及 对化合物极性、酸碱性等的影响。
2. 掌握空间效应和场效应对化合物酸性等的影响。
CH 3CH 2CH 2COOHCH 2CH 2CH 2COOH
pKa 4.82
Cl
4.52
CH 3CHC 2CHOOHCH 3CH 2CHCOOH
共轭效应化学教学课件
共轭效应化学教学课件共轭效应化学教学课件共轭效应化学教学课件简介共轭效应 (conjugated effect) ，又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。
H2C=CH2，π键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动.CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p 电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。
这种分子叫共轭分子。
共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。
特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。
正常共轭效应又称－共轭。
是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离位作用。
英戈尔德，C.K.称这种效应为仲介效应，并且认为，共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和p 轨道的大小(或主量子数)决定的。
据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用： (例如：CH2 CH—CH CH2、CH2 CH—CH O)。
Y 原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它吸引电子的能力也愈大，愈有利于基团—X Y从基准双键 A B—吸引电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。
与此相反，如果A原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大，则它释放电子使其向Y 原子移动的能力愈小，愈不利於向—X Y基团方向给电子的共轭效应。
中间原子 B 和 X 的特性也与共轭效应直接相关。
多电子共轭效应又称 p- 共轭。
在简单的多电子共轭体系中，Z 为一个带有 p 电子对 (或称 n电子)的原子或基团。
这样的共轭体系中，除 Z 能形成 d- 共轭情况外，都有向基准双键 A B—方向给电子的共轭效应： (例如等)。
Z 原子的一对 p 电子的作用，类似正常共轭体系中的—X Y基团。
正常共轭效应又称－共轭。
是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的电子的离位作用。
高等有机化学第一章 共轭效应与诱导效应ppt课件
OR R 2 > N 3
+ +
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I ； - OR > -SR > SeR
O R R > S e R 2> S 2 2
+ > A 3 3 3
+
+
+
+I效应：- O- < -S- < -Se- < -Te一般地说，带正电荷的原子或原子团比不带电荷的 同类基原子团的吸电诱导效应强，而中心原子带有 负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要 强。例如： + -I效应： N R N R 3 >
3、根据偶极矩比较
甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩 取代基 μ/D(在气态) 取代基 μ/D(在气态) - CN 3.94 - Cl 1.86 - NO2 3.54 - Br 1.78 -F 1.81 -I 1.64 -I 效应 CN > NO2 > Cl > F > Br > I >H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完 全一致，在第二个系列中 F>Cl，而在第三个 系列中Cl>F。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴 代烷的偶极矩，发现分支愈多，偶极矩愈大。
化合物
C H C H C H C H l 3 2 2 2C
μ/D 1.97 1.96
化合物
C H C H C H C H r 3 2 2 2B
H C 3 H C 3
μ/D 1.97 1.97
H C 3 H C 3
C H C H l 2 C
+ +
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I ； - OR > -SR > SeR
O R R > S e R 2> S 2 2
+ > A 3 3 3
+
+
+
+I效应：- O- < -S- < -Se- < -Te一般地说，带正电荷的原子或原子团比不带电荷的 同类基原子团的吸电诱导效应强，而中心原子带有 负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要 强。例如： + -I效应： N R N R 3 >
3、根据偶极矩比较
甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩 取代基 μ/D(在气态) 取代基 μ/D(在气态) - CN 3.94 - Cl 1.86 - NO2 3.54 - Br 1.78 -F 1.81 -I 1.64 -I 效应 CN > NO2 > Cl > F > Br > I >H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完 全一致，在第二个系列中 F>Cl，而在第三个 系列中Cl>F。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴 代烷的偶极矩，发现分支愈多，偶极矩愈大。
化合物
C H C H C H C H l 3 2 2 2C
μ/D 1.97 1.96
化合物
C H C H C H C H r 3 2 2 2B
H C 3 H C 3
μ/D 1.97 1.97
H C 3 H C 3
C H C H l 2 C
共轭效应介绍ppt实用资料
凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电 子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应， 用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共 轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云 密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C 表示，如-NH2，-OH，-R。
电子离域
如1，3-丁二烯，四个π电子不是 两两分别固定在两个双键碳原子之 间，而是扩展到了四个碳原子之间， 象这种现象称为电子离域。它体现 了分子内原子之间的相互影响。
3、超共轭（σ-π共轭）
超共轭效应是由一个烷基的CH键的σ键电子与相邻的半满或 全空的p轨道互相重叠而产生 的一种共轭现象。
两个化学键的电子云部分重 叠，电子可以在共轭体系中流 通，不是肩并肩地去杂化，而 是以一定角度部分重叠。
3、超共轭（σ-π共轭）
超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合 凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；
共轭效应
南京科技职业学院：张裕玲
一、定义
共轭效应 (conjugated effect) ，又称离域 效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影 响而使体系内的π电子 （或p电子）分布发生 变化的一种电子效应。
特点:是沿共轭体系传递不受距离的限制。
结果：使分子能量降低，稳定性增加， 缩短键长。
一、定义
凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。 如1，3-丁二烯，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到了四个碳原子之间，象这种现象称为电子离域。 三、共轭效应在高分子聚合中 3、超共轭（σ-π共轭） 超共轭效应比一般π-π共轭效应和多电子共轭效应弱得多。
电子离域
如1，3-丁二烯，四个π电子不是 两两分别固定在两个双键碳原子之 间，而是扩展到了四个碳原子之间， 象这种现象称为电子离域。它体现 了分子内原子之间的相互影响。
3、超共轭（σ-π共轭）
超共轭效应是由一个烷基的CH键的σ键电子与相邻的半满或 全空的p轨道互相重叠而产生 的一种共轭现象。
两个化学键的电子云部分重 叠，电子可以在共轭体系中流 通，不是肩并肩地去杂化，而 是以一定角度部分重叠。
3、超共轭（σ-π共轭）
超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合 凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；
共轭效应
南京科技职业学院：张裕玲
一、定义
共轭效应 (conjugated effect) ，又称离域 效应，是指共轭体系中由于原子间的相互影 响而使体系内的π电子 （或p电子）分布发生 变化的一种电子效应。
特点:是沿共轭体系传递不受距离的限制。
结果：使分子能量降低，稳定性增加， 缩短键长。
一、定义
凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。 如1，3-丁二烯，四个π电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到了四个碳原子之间，象这种现象称为电子离域。 三、共轭效应在高分子聚合中 3、超共轭（σ-π共轭） 超共轭效应比一般π-π共轭效应和多电子共轭效应弱得多。
《电子效应》PPT课件
δC+H2
δ+
CH CH
Oδ -
δ-
δ+
δ - δ - OH
2. 共轭效应是一种“远程”效应。即当共轭效应沿着共轭体系传递时， 不管距离多远，强度几乎无衰减，覆盖共轭链全部。其原因是因为共轭 效应是沿着共轭链传递的，而共轭体系中的π电子或P电子容易离域， “屏蔽效应”非常小。
3.共轭效应的方向性。不像诱导效应，只要发生，其电子云的必然朝着 某一方向偏移。如1所述，共轭效应电子云的变化有两种情况，只有发
甲基均为吸电基团
CD3 CH2
CD3 μ =0.073
ⅱ 烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和 吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔 键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。
3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响
一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也
CH3 CH2 CH2CH2 Cl 极性分子
OH 非极性分子 极性分子
原因：
δδδ +
CH3 CH2
δδ +
CH2
H
Cδ +
δCl
H
δδδ + δδ + δ+
δO
δ+
H
δδδ + δδ +
在上式中：“→”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化
的方向δ；+ δ -
“ ”或“ ”表示由于电子云变化而导致
分子内 原子种类 部环境 原子之间连接顺序和方式
分子外 所处体系的类型 部环境 共存物质的类型及浓度
超共轭效应,场效应and空间效应
[例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位小。
C C COOH C C COOH
场效应
诱导效应
Cl
+ Cl δδ -
[例2] 顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式 电离常数的明显差异。
H C HOOC C COOH H C H H C
HOOC
COOH
H C C
COO
-
H C C
COO-
COOH
• 例3.
N + BMe3 N
+
BMe3
3. I-张力 (internal strain，内张力) • 某些环状化合物中，由于键的扭曲所产生的分子内部 固有张力叫做I—张力（Internal Strain，内张力）， 主要表现为角张力（Angle Strain）。
• 例1. 环丙烷衍生物1-甲基-1-氯环丙烷离解为碳正 离子比相应的开链化合物叔丁基氯要 慢 。
(一) 空间效应与原子（或基团）的大小和形状有关
例1
OH H3C CH3 H3C NO2
OH
CH3 NO2
（Ⅰ） pKa=7.16
（Ⅱ） pKa=8.24
图1-3. 对硝基苯酚的p轨道离域
• [例2]联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间 效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对 映异构现象。
COOH
H C C
COO
-
H C C
COO-
COOH
H
H
COOH
pKa1 3.03
1.92
pKa2 4.34
6.59
原因二： 顺式丁烯二酸第一个氢电离后与另一 个羧基形成氢键，体系能量降低，促进一 级电离，抑制二级电离。
第3章电子效应[1]
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键碳相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼 的
p p
H1s
sp 3
H H C CH O H
H H
C
π
H C Cσ H Hσ C C C
-超共轭体系
σ
H
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经 不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之 间，使H原子容易作为质子离去, 这种共轭强度远远弱 于π-π, p-π 共轭。 σ-π共轭使分子的偶极矩增加：
电子效应(Electronic effect)：
分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.
第二章. 电子效应和空间效应 (σ， π) 诱导效应
电子效应 共轭效应 超共轭效应
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
取代基效 应
场效 应 空间效 应
空间传递 （立体效应）
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。
与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导作 用的，例如氯苯在静态下，-I效应是大于+C效应的，从偶极 矩的方向可测得。
当C－H键与双键碳相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼 的
p p
H1s
sp 3
H H C CH O H
H H
C
π
H C Cσ H Hσ C C C
-超共轭体系
σ
H
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经 不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之 间，使H原子容易作为质子离去, 这种共轭强度远远弱 于π-π, p-π 共轭。 σ-π共轭使分子的偶极矩增加：
电子效应(Electronic effect)：
分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.
第二章. 电子效应和空间效应 (σ， π) 诱导效应
电子效应 共轭效应 超共轭效应
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
取代基效 应
场效 应 空间效 应
空间传递 （立体效应）
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。
与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导作 用的，例如氯苯在静态下，-I效应是大于+C效应的，从偶极 矩的方向可测得。
共轭效应_超共轭效应
3.4.1.1共轭效应、超共轭效应影响有机化合物结构及反应性的因素⏹立体效应⏹电子效应◆诱导效应◆共轭效应◆超共轭效应◆……-70.5 kcal/mole -54.1 kcal/mole -60.8 kcal/mole 一些事实一些事实“共轭效应”通常：C －C 154.0 pmC ＝C 134.0 pm共轭效应的含义：共轭分子体系的一种特殊的非成键重叠（部分重叠）方式，从而使分子更稳定、内能更小、键长趋于平均化的效应。
电子离域分类：1. 按非成键重叠电子云的类型：π-πp-π2. 按共轭体系所含电子情况：等电子共轭多电子共轭缺电子共轭传递：沿共轭链减弱程度小共轭效应的强度吸电子共轭效应能降低共轭体系的π密度的基团具有“吸电子共轭效应”—NO2, —CN, —COOH, —CHO, —COR等可降低体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数同周期：＝O > ＝NR > ＝CR 2同族：＝O > ＝S 能降低共轭体系的 密度的基团具有“吸电子共轭效应”吸电子共轭效应给电子共轭效应能增高共轭体系的π密度的基团具有“给电子共轭效应”—NH2, —NHCOR, —OH, —OR, —OCOR等可增高体系的π电子云密度的取代基同一周期：电负性同一族：主量子数－NR 2> －OR > －F 给电子共轭效应－O -> －OR能增高共轭体系的 密度的基团具有“给电子共轭效应”共轭体系的特性1. 几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化2. 电子特性：影响分子偶极矩极化度高3. 能量特性：体系能量降低4. 化学特性超共轭效应⏹含义：一种特殊的共轭（σ-π、σ-p）C-H σ键的电子和一个邻近的半满或全空的非键p轨道、全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。
⏹原因：H原子体积小，C—H键电子云的形状及大小与碳原子的p轨道相差不大，且近似平行，易与邻位的π或p电子发生相互作用，形成σ-π、σ-p共轭体系。
高等有机化学课件
3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)
092共轭效应PPT
CH2-CH-CH-CH2
2、P-∏共轭效应 定义：单键的一侧有一∏键，另一侧有未共用电子 对的原子，或有一平行的p轨道，称之为p-∏共 轭。 如： H2C=CH-Cl
H2C-CH-Cl
3、超共轭效应 定义：∏键与C-Hσ键共轭则称为σ-∏共轭，若 C-Hσ键与p轨道共轭则称为σ-p共轭。 如： σ-∏共轭: CH2=CH-CH3
CH 2
四*、静态p-∏共轭效应和静态∏-∏共轭效应的相对强度 1、p-∏共轭p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C)。
X C C
其共轭的强度次序对同族元素来说，随着原子序数的增加原子 半径增长，形成p-∏共轭的能力变弱：
OR>
SR>
SeR>
TeR
对于同周期的元素，p轨道的大小相接近，但由于元素的负 电性变大，使电子对不易参加共轭：
H
CH2-CH-CH2
σ-p共轭:
CH 3 -CH-CH 3
H H
CH 2 -CH-CH 2
CH3-CH=C=CH-CH3 （2，3-戊二烯 ） 是否具有共轭结构？
二 、共轭效应的特征 1)键长趋于平均化 2)共轭体系的内能低，分子 较稳定（CH2=CH-CH=CH2 ） 3)折射率较高
三、共轭效应的传递 共轭效应通过共轭键传递。当共轭 体系一端受电场的影响时，就能沿着 共轭链传递得很远，同时在共轭链上 的原子将依次出现电子云密度正、负 交替变化现象（与诱导效应不同）。
F>
Cl>
Br>
I
2、∏-∏共轭 ∏键电子云转移的方向偏向电负 性强的元素，呈拉电子效应（-C）。
C C C O
对于同族元 素来说，原 子序数越大， -C效应越小