超临界二氧化碳技术的应用进展_裴少平

第32卷第2期山西化工Vol．32No．22012年4月SHANXI CHEMICAL INDUSTRY Apr．2012收稿日期：2012-02-22作者简介：裴少平，女，1969年出生，1998年毕业于北京化工大学，硕士研究生，副研究员，从事化学化工领域专利审查10余年。

综述与论坛超临界二氧化碳技术的应用进展裴少平1，李自强2，周丹2，王雅琼2（1．国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100081；2．扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002）摘要：超临界流体（SCF ）因其具有很多优异特性而广泛应用于各个领域。

主要介绍了超临界二氧化碳流体技术在萃取、制备超细颗粒材料、化学反应、酶催化、高分子科学、化学分析以及精密仪器清洗几个领域中的应用进展。

关键词：超临界流体；二氧化碳；应用中图分类号：TS202．1文献标识码：A文章编号：1004-7050（2012）02-0031-05超临界流体（SCF ）因其具有很多优异特性而在精细化学工业、医药工业、食品工业以及高分子材料制备等领域具有广泛的应用。

以“超临界流体”和“超临界二氧化碳”为关键词，在中国专利文献检索系统（CPRS ）中能检索到1300多篇专利申请，其中有890多篇的申请人为中国个人或公司；以“super-critical fluid （s ）”和“supercritical carbon dioxide ”为关键词，在德温特的WPI 数据库中能检索到5700多篇专利申请；将CPRS 和WPI 中的检索结果进行国际专利分类号（IPC ）统计，IPC 涉及A61、A23、A24、B01、B05、B08、B27、B29C 、B32、B41、B81、C01、C07、C08、C09、C10、C11、C12、C22、C23、D01、G01、G03、H01［1］。

可见，超临界流体在国内外都很受青睐，其应用领域分布到IPC 分类的A 部到H 部。

尤其是在A （人类生活必需）、B （作业；运输）和C （化学；冶金）部中应用最广。

本文结合实例对超临界二氧化碳在萃取、制备超细颗粒材料、化学反应、酶催化、高分子科学、化学分析以及精密仪器清洗中的应用作一介绍。

1SCF 技术在萃取中的应用超临界流体萃取是一种新型分离技术，其用作分离的重要依据是，在临界点附近温度与压力的微小变化可导致溶质在SCF 中溶解度发生几个数量级的突变［2］。

超临界流体萃取就是通过调节超临界流体的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数，从而达到使物质分离的目的。

超临界二氧化碳萃取技术的最主要的优点在于：1）二氧化碳惰性，不与被处理物质发生化学反应；2）二氧化碳无毒，在环境和食品安全意识日益增强的今天，这一点尤为重要；3）二氧化碳的临界温度（Tc =304．19K ）接近室温，临界压力（Pc =7．382MPa ）适中，操作安全，能最大限度地保持被处理物质中活性成分的活性。

因此，超临界二氧化碳萃取技术在天然药物、香料、调味品、化妆品和食品工业中有着广阔的应用前景。

国内在超临界流体萃取技术的研究和应用方面虽然晚于国外公司，但在中国知识产权市场的占领方面与国外公司同步。

早在中国专利法实施之初的1985年，通用食品公司［3］就在中国申请了有关应用超临界二氧化碳技术的专利。

该专利应用超临界二氧化碳技术脱除茶叶中的咖啡因，在40ħ 100ħ，1ˑ104kPa 4ˑ104kPa （100bar 400bar ）绝对大气压下，使水饱和状态的超临界二氧化碳在装有发酵茶的压力容器中不断循环，5h 可使发酵茶中的咖啡因减少99%；类似的方法，13h 可使未发酵茶中96%的咖啡因除掉［3］。

同年，中国科学院广州化DOI:10.16525/14-1109/tq.2012.02.008学研究所［4］也申请了有关应用超临界二氧化碳技术的专利。

在该专利申请中，采用超临界二氧化碳提取鲜花头香精油，将吸附有鲜花头香精油的活性炭和10ħ 60ħ、7159kPa 29420kPa（73kg/cm2 300kg/cm2）的“溶剂状态”的二氧化碳在高压釜中接触，然后在减压装置中将二氧化碳调整到“非溶剂状态”，即压力低于7159kPa（73kg/cm2）、温度为－76ħ 35ħ，溶解到二氧化碳中的头香精油析出。

利用超临界二氧化碳萃取技术提取的香精有香草醛、生姜中的香精成分、迷跌香精、槐花香精、姜黄素、野玫瑰油、熏衣草精油、芝麻香精油、荼薇花精油等。

如芬兰的联合纸厂有限公司［5］采用超临界二氧化碳从木浆中提取香草醛，在7．5ˑ103kPa 4ˑ104kPa（75bar 400bar）的压力和30ħ 100ħ温度下用超临界二氧化碳萃取香草醛，然后在合适的温度和压力下将香草醛分离出来，得到的香草醛纯度（90%）远远大于采用有机溶剂提取的香草醛纯度（60%）。

广东珠江桥生物科技股份有限公司［6］采用超临界二氧化碳提取荼薇化精油，在30ħ 55ħ、20MPa 40MPa下将超临界二氧化碳通入放置有萃取荼薇花碎末的萃取釜，然后进行二级减压，分离得到荼薇花精油。

超临界二氧化碳萃取技术在药物萃取方面的应用比较广泛，提取的药物有银杏叶、青蒿素、鼠尾草花提取物、珊瑚姜精油、芍药醇、人参和丹参中药用成分、川芎、灵芝孢子、叶黄素、香豆素、薯蓣皂素、头花蓼提取物、悬钩子提取物鞣花单宁酸、波棱瓜籽油等。

如德国的沙佩尔·布吕墨股份公司［7］在32ħ 60ħ、1．5ˑ104kPa 3．5ˑ104kPa（150bar 350bar）的压力下，利用超临界二氧化碳从短舌匹菊中萃取药用有效成分倍半萜－内酯和银胶菊内酯，与传统的提取方法相比，收率高，得到的有效成分稳定，无溶剂残留。

南宁圣特生物科技有限公司［8］采用超临界二氧化碳从悬钩子中提取鞣花单宁酸，分离纯度由传统工艺的5%左右提高到95%。

超临界流体萃取技术在食品工业中应用于一些功能性油脂（如米糠油、小麦胚芽油、月见草油、番茄籽油、波棱瓜籽油、人参油等）、香味素、啤酒花、香菇多糖、茯苓多糖、山药多糖、竹叶粗多糖等的提取。

如北京林业大学［9］采用添加夹带剂的超临界二氧化碳萃取方式提取了山药多糖，夹带剂为乙醇-水体系，实现了整个工艺过程的无污染操作。

超临界流体萃取涉及到高压技术，设备一次性投资大，要付之于工业应用还有大量的工程问题有待解决。

我们相信，随着与超临界流体萃取技术相关的基础研究的深入和工程化技术的不断拓展与完善，超临界流体萃取技术的应用前景必将越来越广阔。

2SCF技术制备超细颗粒材料利用超临界流体技术制备超细微粒是近年发展起来的一种新技术。

与传统的颗粒形成方法相比，SCF技术产品纯度高、几何形状均一、粒径分布窄、工艺简单、不使用有机溶剂，已被应用于众多领域，如制备炸药、催化剂、药物和染色颗粒等。

目前，利用超临界流体制备超细材料主要有快速膨胀法（RESS）、反溶剂法（GAS）和气体饱和溶液颗粒形成技术（PGSS）［10］。

上海大学［11］以GAS法制备了血竭超细粉末。

血竭药物在超临界二氧化碳中溶解度极低，用能与超临界二氧化碳混溶的乙醇溶解血竭，再将血竭的乙醇溶液与超临界二氧化碳混合，由于乙醇对二氧化碳的吸收溶解而使其体积稀释膨胀，降低了乙醇对血竭的溶解能力，血竭析出，得到的颗粒尺寸为1μm 5μm，粒径分布均匀，在同等降血糖的疗效下，其剂量可以减少到血竭原粉的1/3 1/2。

厦门大学［12］以PGSS方法制备了肉豆蔻酸与辅酶的复合颗粒、聚乙二醇和辅酶的复合颗粒；使超临界二氧化碳和熔融物料混合形成二氧化碳饱和溶液，定量输送饱和溶液至喷嘴，实现连续化或半连续化操作；针对热敏性物料可进行低温操作，控制颗粒为球状或非球状，并可控制粒径在0．05μm 50μm。

Cognls lberia等［13］以RESS方法制备壳聚糖的纳米颗粒，将壳聚糖溶解在175ħ、2ˑ104kPa （200bar）的超临界二氧化碳中，然后通过喷嘴喷到膨胀室，得到50nm 125nm的壳聚糖颗粒。

所得壳聚糖颗粒可用于处理纺织品表面。

RESS和PGSS方法因为不使用有机溶剂而倍受青睐。

但在工业上，由于难以达到温度的均匀分布而容易产生颗粒聚集或絮凝，引起管道或喷嘴阻塞。

随着设备和工艺的进一步改进，相信该问题能够逐步得到解决。

3SCF技术在化学反应中的应用近些年来，随着研究的不断深入，超临界流体作为化学反应介质或反应物受到广泛的重视。

中国科学院山西煤炭化学研究所［14］研究了在·23·山西化工2012年4月超临界条件下合成甲醇的方法，使CO单程转化率高达90%以上，床层内热传递效果好。

中国科学院山西煤炭化学研究所［15］还进一步研究了甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯（DMC）的方法，以二氧化碳为超临界介质，与传统方法相比，反应速度快，DMC的产率高，无副产物，DMC选择性高。

Desimo-ne Joseph M等［16］研究了在液体或超临界二氧化碳中的氟化反应，使氟化试剂和被氟化的物质在超临界二氧化碳反应介质中进行氟化，该方法使药用化合物避免了使用有机溶剂作为反应介质，且有助于固体物的氟化，与只使用氟气的方法相比，氟化反应快，渗透得更深，可得到全氟聚合物。

中国科学院广州化学研究所［17］采用超临界二氧化碳流体作为反应介质，以丙烯腈、醇和氧气为原料合成3，3-二烷氧基丙睛，原料易得，反应转化率和选择性都很高，由于大大减少了有机溶剂的用量而降低了对环境的污染。

4超临界条件下的酶催化超临界二氧化碳介质中酶催化反应是一种新型的非水反应介质，具有高溶解力、高扩散力，能充分发挥酶具有在温和条件下高效和产物专业的催化性能。

Hammond等［18］最早提出了酶催化反应在超临界流体中进行的可行性。

海南医学院［19］实现了超临界二氧化碳介质中酶催化降解甾醇侧链，从橡胶种子油中采用超临界二氧化碳萃取得到甾醇，将甾醇与脂肪酶混合，在超临界二氧化碳中以10MPa、35ħ 45ħ进行催化反应，得到雄甾-4-烯-3，17-二酮（AD）和雄甾-1，4-烯-3，17-二酮（ADD），整个过程只用二氧化碳，不用有机溶剂，也不用酸、碱水解中和，产品无污染，反应速率高，比水溶液中提高50倍。

中国农业科学院农产品加工研究所［20］利用亚油酸异构酶生产了共轭亚油酸，将亚油酸和亚油酸异构酶在超临界二氧化碳中反应1h 3h，得到共轭亚油酸，转化率高达17．94%。

超临界二氧化碳中酶催化反应还可用于制备醛类、烯醛类香料［21］、低酸价灵芝孢子油［22］、壳聚糖或其衍生物与丙交酯的接枝共聚物［23］、甘油二酯［24］、大豆异黄酮苷元［25］等。

5SCF技术在高分子聚合中的应用随着超临界流体技术的发展，利用超临界二氧化碳作为反应介质已经成功地合成了很多种类的聚合物。