石油焦制备活性炭成孔机理的探讨
第
36卷第
3期辽 宁 化 工
Vol.36,No.3
2007年
3月
LiaoningChemicalIndustryMarch,2007
石油焦制备活性炭成孔机理的探讨
马秋宁1
,高卓然2
(
1.抚顺石化公司
,辽宁抚顺
113008;
2.大连理工大学化工学院
,辽宁大连
116024)
摘 要
: 论述了以炼厂石油焦为原料
,采用以
KOH
为活化剂的化学活化法制备活性炭的成孔机
理
,同时根据成孔机理
,对影响活性炭孔结构的因素进行了分析。
关 键 词
: 石油焦
;活性炭
;成孔机理
;孔结构
中图分类号
:
TQ424.1 文献标识码
:
A 文章编号
:
10040935(
2007)
03019902
活性炭作为一种多孔性含碳物质
,具有高度
发达的孔隙结构和特殊的表面特性
,是一种优良
吸附剂
,广泛应用于环保、化学工业、食品加工、湿
法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域
,所
有制造活性炭的原料均为含碳物质
,一般有植物
类原料、矿物类原料、塑料类原料以及其他含碳废
弃物。石油焦属于矿物类原料
,具有含碳量高
,灰
分、挥发份低
,具有适当的初始孔隙结构
,是制备
超高比表面积活性的理想原料。
1 石油焦制备活性炭方法
含碳材料先在隔绝空气条件下加热处理
,除
去挥发分(水分和一部分焦油)
,形成吸附能力很
小的大孔炭料。要获得大量微孔
,炭料要进一步
活化。活化方法一般有物理活化法、化学活化法、
化学物理法、催化活化法、界面活化法、铸型炭化
法、聚合炭化法等等。石油焦制备活性炭采用的
是化学活化法。有的制备方法采用将石油焦经粗
略粉碎后在
500～
850℃加热
1～
3h,冷却至室温
后粉碎
,过筛制得活性炭。但制备的活性炭比表
面积较小、档次低。目前获取高档活性炭的简单
图
1 活性炭制备流程制备流程如图1。
2 石油焦制备活性炭成孔机理
2.1 石油焦的初始孔道的成孔机理
石油焦属生焦
,主要的元素组成为碳
,达
80
wt%以上
,其余的为氢、氧、氮、硫和金属。是由长
链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃、少量低分子有机物及
微量无机化合物组成
,以抚顺石化公司石油一厂
的石油焦为例
,石油焦的的组成如表
1。
表
1 原料的组成
组分CHSNO灰分挥发分总水分固定碳
含量/%92.634.010.401.791.170.2511.900.3087.55
石油焦是延迟焦化装置缩合反应的产物。延
迟焦化装置是以减压渣油为原料
,在高温下进行深度热裂化反应。渣油进入焦化炉辐射室加热
,
渣油中的非沥青质烃类首先发生裂化反应
,大分
子烃裂化成小分子烃
,长键断裂成短键
,产生气
体、汽油和中间馏分。同时
,也伴随有芳烃的缩合
反应
,但反应速度很慢
,形成的缩合产物很少。随
着温度的升高和裂化反应深度的增加
,缩合反应
速度迅速增加
,当渣油温度升高到临界反应温度
时
,缩合反应速度开始大于裂化反应速度。反应
主要是芳烃、胶质和沥青质的缩合反应
,当温度升
高到生产工艺规定的温度时
,渣油迅速离开辐射
室进入焦炭塔。由于裂化产物迅速汽化并逸出母
收稿日期
:
20062
122
05
作者简介
: 马秋宁
,女
,教授级工程师。体
,使得初级缩合反应产物在母体中的浓度迅速
达到最低浓度极限
,发生进一步缩合反应生成焦
炭。当大量分解气逸出时
,在缩合的炭基体内部
形成了孔道。
2.2 强碱活化剂的成孔机理
石油焦与其它炭原料相比
,结晶度高
,有序化
程度高
,结构紧密
,并已部分石墨化。因此其活化
难度大
,发生剥皮反应的可能性大
,必须采用腐蚀
性强的催化剂。因此通常都以强碱作为活化剂制
取性能优良的活性炭。强碱能渗进石油焦微晶间
隙中
,并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点反
应
,形成微孔结构
;但碱的种类不同
,对石油焦的
破坏能力也不一样
,其中
KOH的破坏能力强于
NaOH。这是因为
K的活泼性强于
Na,在用量相
同的条件下
,KOH能更多地渗进石油焦的基本微
晶中
,为形成孔隙起到骨架作用
,并与石油焦发生
化学反应。
KOH活化反应的成孔机理就是通过
KOH与原料中的碳反应
,形成热稳定差易挥发的
物质
,这样就把石油焦中的部分碳刻蚀掉
,经过洗
涤把生成的盐及多余的
KOH洗去
,在被刻蚀的位
置上出现了孔
,在炭化及活化过程中
,这一过程主
要发生以下反应
:
4KOH+CH
2K
2CO
3+K
2O+3H
2↑
8KOH+CH22K
2CO
3+2K
2O+5H
2
K
2O+C2K+CO
K
2CO
3+
2C2K+3CO
3 影响活性炭孔隙结构的因素
3.1 原料粒度对活性炭孔结构的影响
原料粒径的大小直接影响原料与活化剂接触
的充分与否
,一般说来
,原料粒径越小
,浸渍的均
匀度就越高
,更有利于
KOH与石油焦反应的均匀进行
,也有利于钾蒸汽在含碳分子层间的扩散
,因
此活性炭的孔结构也会更加发达。
3.2 活化剂用量对活性炭孔结构的影响
活化剂的用量是影响活性炭孔隙结构的主要
因素
,试验表明
,随着
KOH用量增加
,活性炭的总
孔容、微孔孔容、中孔孔容均增加
,但微孔孔容增
加幅度小于中孔孔容
,所以活性炭的平均孔半径
也随着
KOH用量增加而增大。其原因就是
,KOH
用量越大
,对石油焦的微晶结构破坏就越大。
3.3 活化温度对活性炭孔结构的影响
活化反应是吸热反应
,因此活化温度的提高
会导致反应速率加快
,促进活化而影响孔结构的
形成。
4 结 论
(
1)从石油焦、
KOH活性剂的成孔机理看出
,
石油焦具有一定的初始孔道
,在
KOH的作用下
,
有利于活化剂与石油焦充分反应
,因此生成的活
性炭具有较为发达、均匀的为孔结构。
(
2)根据石油焦制备活性炭的成孔机理
,分
析了影响活性炭孔结构的因素
,从中得出结论
:石
油焦粒度小有利于活化剂对紧密结构进行有效破
坏
,活化剂用量可以调变活性炭的孔隙结构及孔
径
,而活化温度越高会影响孔结构的形成。
参考文献
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DiscussiononPoreFormationMechanismof
ActiveCarbonPreparedfromPetroleumCoke
MAQiu2
ning1
,GAOZhuo2
ran2
(
1.FushunPetrochemicaiCompany,PetroChina,Fushun113008,China;
2.SchoolofchemicalEnginneering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)
Abstract:TheactivecarbonwaspreparedfrompetroleumcokebychemicalactivationwithKOHasactivator,Theporeformationmech2
anismofactivecarbonwasdiscussedinthispaper,andbasedonthismechanism,somefactorswhichmayaffecttheporestructurewere
analysed.
Keywords:Petroleumcoke;Activecarbon;Mechanismofporeformation;Porestructure002 辽 宁 化 工
2007年
3月
活性炭吸附技术在水处理中的应用
116 | 2020年08月溶剂中的溶解度和溶质与吸附剂之间的范德华力、化学键力和静电引力。通常上，活性炭交互作用下是一个非常复杂的过程。它是一种通过物理吸附、化学吸附、交换吸附、氧化、催化氧化和活性炭还原去除水中污染物的水处理方法。3 活性炭在水处理方面的应用3.1 活性炭吸附法应用于吸附重金属离子活性炭对重金属离子的吸附除表面积大、孔道发达、空腔容量大外，还取决于活性炭表面的稳定性和可调节性，活性炭表面含氧和含氮官能团的存在可以改变重金属的化学性质。因现代化工业不断的发展中，大量的重金属离子不断地从工业废水中分散出来，存有极大的安全隐患。对此，利用活性炭的结构密度特点，可以不断地优化活性炭链接式的密度结构，从而加快对重金属离子的吸附、分解[3]。近年来，多元化的行业不断新起，工业技术优化中不断产生重金属离子的废水。活性炭身上有很多的化学、物理性质，可以有效地去除重金属离子，对其进行吸附。且在重金属离子中六价铬的金属最多，其以各种不一样的形式存在于水中，其结构中所含的pH值也是不同的。而且，活性炭微孔结构可以很好地对重金属的阴离子进行吸附，从而改性重金属中含有的元素，使其表面吸附的负价铁、其他正价金属会发生交互作用，尤其是六价铬，会对铬产生化学吸附，从而去除水中的微量铬。改性活性炭可用于电镀废水中铬的处理，吸附水可达到国家排放标准。3.2 活性炭吸附法应用于吸附水中有机物活性炭对水中有机污染物具有良好的吸附能力。活性炭的亲水性优于亲油性炭。因此，活性炭对含油废水的吸附一般是采用其他方法吸附油脂，然后再用活性炭进行二次吸附。用这种方法吸附后的废水含油量将降低到0.1～0.2mg/L。二是吸附含重金属离子的污水。例如酚类化合物、苯类化合物、石油和石油产品等具有很强的吸附能力，还可以去除生物法pH和其它化学法难以去除的有机污染物、除草剂、杀虫剂、农药等异味；亚甲基蓝表面活性剂、合成染料、含有胺类、合成洗涤剂及多元化合成的有机物同时也具备吸附能力，可有效去除水中杂质[4]。该吸附过程中可以有效避免其他元素融合产生的毒副作用，也能提升吸附效果，且对微生物的吸附能力也具有很强的去除效果。对此，活性炭可以被作为过滤技术使用。3.3 活性炭吸附法应用于污染水源净化常规的净水工艺无法全部清除水中杂质、污染元素、有机物的，但活性炭的分子可以对水中的多元化元素具有吸附作0 引言由于活性炭能有效去除水体中的异味、有机无机物体，该技术已广泛应用于处理城市生活污水、工业废水、净化水资源领域，有很好的效果。活性炭又称为活性炭黑。根据不同的原料和生产工艺，其颜色有一定的差异，但主要是黑褐色。由于其特殊的多孔结构，活性炭材料的比表面积非常大，可以达到2000m2/g以上，因此具有很强的吸附性能，而其自身的疏水性能使其广泛应用于水处理领域。1 活性炭性质及特点活性炭是一种无形无味的炭，是由煤、沥青、石油焦、果壳等含炭元素的原料制成的，外表是黑色状粉末或块黑状，且活性炭内部结构的密度很大，易溶于、吸附各种物体。一般的活性炭表面积小到600m2/g，大到1600m2/g，强性的活性炭表面面积可高达3600m2/g。活性炭的主要成分为碳，在活性炭中含96%。由此，碳可以与氧气、氮气、氢气结合，组成有利的吸附因子、净化因子，有效将污水、废水中的不明物体进行吸附清洁[1]。因为每个需吸附的物体均不同，需要活性炭不同吸附质的特性，那么选择各种各样的活性炭也是重中之重。所以，选择物理或化学吸附均要考虑活性炭内部结构活性来进行吸附和净化，例如范德华研究的活性炭吸附力显示吸附过程中温度非常重要，温度越高吸附越小且不可逆。但活性炭密度不平均，被吸附的物体与活性炭表面发生碰撞后，会与其表面的元素进行交互作用，从而进行元素的转移、共享、吸附。2 活性炭的吸附机理在活性炭的制备过程中，挥发性有机物被去除，形成许多不同形状的孔。孔隙率占活性炭总体积的50%以上，其活性炭表面含有的活物可达1500m2，但90%活性会大于多孔结构的面积，从而进行吸附[2]。对此，活性炭的孔分布密度、数量也非常大，最小可至1nm，最高可至100nm，甚至更高。通常上说，活性炭可以按照结构中的孔分为小孔、中孔、大孔。且吸附过程中，活性会根据为孔的密度分别进行吸附，从而不断优化吸附容量。而且，活性炭中的孔也是一个吸附通道，其分布在活性炭中不同的地方，可以影响着不同的吸附和分解能力及速度。因此，活性炭在吸附过程中，溶质从溶剂两者会发生交互作用，从而会驱动分解、浓质、浓剂之间的相互运用，从而改变活性炭的性质。因此，在水处理中，活性炭吸附可以将污染物化为疏水性和亲水性有机化合物。溶质对吸附剂表面的亲和力可分为溶质在活性炭吸附技术在水处理中的应用李栗莹(清华大学环境学院，北京 100084)摘要：活性炭作为一种特殊的碳质材料，以其孔结构发达、比表面积大、稳定性好、吸附能力强、再生能力强等优点，在水处理的各个领域得到了广泛的应用，可有效地保证水资源的利用。文章探索活性炭吸附技术在水处理中的机理与应用，具有重要意义。关键词：活性炭吸附；技术；应用2020年08月 | 117醛和醋酸乙烯酯的合成作业中，汞元素是作为很多产业的催化剂，是比较常见的产业用剂。因此，工业的废水含有很高的汞元素。对此，汞元素对于人体的伤害具有严重的毒副作用，长期接触可导致人的脑神经受到损害，严重可致人死亡。然而，活性炭基数可以有效对工业废水中的汞元素进行吸附，但只能吸附低浓度废水中的汞元素。因此，当工业废水中的汞元素较高时，是无法全部吸附的。因此，可先降低汞元素在废水中的浓度，在进行活性炭技术净化。1mg/L～2mg/L活性炭出水中汞含量可降至0.01mg/L～0.05mg/L，可循环利用。如电解厂废水中汞的浓度为，则在处理过程中加入硫酸亚铁和5mg/L～10mg/L硫化钠进行反应。经沉淀池分离沉淀后，上清液中汞的浓度降至，再经颗粒活性炭0.1mg/L～1.0mg/L池，废水中汞的浓度降至吸附后。0.01mg/L～0.05mg/L活性炭对有机汞的吸附量高于无机汞。当活性炭对汞的吸附值降低时，汞的去除率也随之提高。报道了用二硫化碳溶液对活性炭进行预处理，可大大提高活性炭的除汞能力。4 活性炭的发展前景随着社会科学技术的不断提升下，人们对活性炭原有的吸附和净化能力已不再满意。为了提高活性炭的净化能力，有必要加大活性炭技术的开发力度，使其广泛应用于工业废水处理。在世界范围内，活性炭市场尚未正式形成，其研究尚处于发展阶段。随着水污染日益严重，对活性炭的需求将逐渐增加。目前，我国活性炭市场发展受到设备缺乏、技术含量低、成本高等因素的制约。相信在未来的发展中，我国活性炭市场的发展将得到有效的解决。5 结语目前，我国活性炭供给非常紧俏，其再次利用的成本非常高，极大程度地规范活性炭的使用。因此，为了提升活性炭吸附有机污染物的能力，提升净化水能力，活性炭吸附技术在于水处理领域中，会不断提升进步。对此，活性炭吸附组合技术会不断地将纯活性炭吸附技术进行更替，从而成为处理水行业的领头羊。参考文献：[1]叶巧玲.活性炭吸附在常规水处理工艺中的应用研究[J].工程技术(全文版)，2017 (1): 00269-00269.[2]董大志.活性炭改性方法及其在水处理中的应用[J].建筑工程技术与设计，2018, 000(021): 3605.[3]崔勇.浅析水处理活性炭吸附性能指标的表征与应用[J].丝路视野，2019, 000(001): 155-155.[4]陈飞宇.活性炭吸附法在工业废水处理中的应用[J].中国新技术新产品，2019, 389(07): 128-129.作者简介：李栗莹(1988-)，女，汉族，辽宁辽阳人，硕士，毕业于英国伦敦政治经济学院，就职于清华大学环境学院，研究方向：水污染，水资源管理，气候变化，环境政策，环境经济。用。西方国家很早以前，就开始使用粉末状态的活性炭对水中杂质、异味进行吸附清洁。但粉末状态的活性炭只适用于有机物、氨水污染的异味去除，无法用于季节性、高压污染的水源净化。且采用粉末状的活性炭处理时，需添加适量的悬浮液进行处理，该用量还需根据水的质量逐步少量添加，需控制元素之间的作用时间。对此，加药点可靠近原水泵或在澄清池前。由于其重复性差，抗干扰能力弱，污染水源和长期使用应逐步由颗粒炭替代。在给水处理中，颗粒活性炭主要采用吸附柱或吸附塔的形式。当吸附饱和时，可以再生以恢复其吸附能力。在欧美许多水厂中，由于需要大量的基建费用和一定的建筑面积来增加活性炭吸附过滤装置，采用颗粒活性炭代替砂滤池中的砂。3.4 活性炭吸附法应用于城市污水处理由于二级污水处理技术无法全部清除水中微生物的杂质，其出水的质量无法达到标准。但在我国水资源干枯地带，要考虑污水回用，进一步提高排放水质要求。因此，利用活性炭吸附技术去除污水中残留的溶解性有机物等杂质，已成为城市污水和工业废水深度处理的有效手段。二沉池二级处理水一般经过砂滤、活性炭吸附、氯气消毒等工艺处理，达到回用标准。活性炭吸附二级处理水采用单塔静态运行、多塔串联运行，从而达到回用标准。3.5 活性炭吸附法对含油污水的处理随着石油及其工业的快速发展，石油已成为普遍的污染源，其不断破坏生态环境的维护。对此，市场大多数的行业、物品含油量不断提升，其分布领域十分广泛。近年来，处理含油的污水处理方式有很多，且新的处理方式不断涌现中。但在众多处理方式中，活性炭吸附技术可优先将水中的油进行吸附，从而进行溶解作用。但其处理成本比较高，且吸附油的量有限，不能无限吸附油。因此，活性炭吸附技术对于含油污水的处理只可作为水处理的最后一级使用，无法作为前期处理技术使用。它作为最后一级净水技术，可以有效对污水残留有机物进行深层吸附、净化，有效溶解水中的含油量。3.6 活性炭吸附法处理纺织业废水纺织业作为我国传统产业之一，但纺织业的污染废水也不断提升。据有关材料显示，我国纺织业一天的排放量高达4千吨，且纺织业的污染物色系复杂，C、b值高，水质变化大，处理难度大。吸附法是利用多孔活性炭吸附废水中的污染物，从而对印染废水进行净化。能有效去除废水中C、B的色度和OD。印染废水的处理方法有氧化法、生物降解法、絮凝法、膜分离法、吸附法等。国内外对活性炭处理印染废水的研究较多。但由于印染废水处理难度大，单用活性炭处理印染废水的应用和研究还不多见。它们大多与其它工艺相结合，以活性炭为载体、催化剂或深度处理，对印染废水进行较好的净化和脱色。3.7 活性炭处理含汞废水 在氯碱工业中，汞作为负极生产氯和烧碱；在聚氯乙烯、乙
石油焦系活性炭的吸附脱硫
第３５卷第２期 ２００７年４月 燃料化学学报
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＶＯＩ．３５ ＮＯ．２ Ａｐｒ．２００７
文章编号：０２５３－２４０９（２００７）０２－０１９２－０６
石油焦系活性炭的吸附脱硫
查庆芳，高南星，李兆丰，卓海波，张玉贞
（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东东营２５７０６１）
摘要：选取独山子石油焦为原料，以物理活化法制得比表面积达５００ ｍ ／ｇ～９００ ｍ ／ｇ的活性炭，进行吸附脱硫研究。采用
酸氧化法对活性炭孔结构和微观孔径分布进行改性。酸氧化使活性炭表面酸性官能团含量明显增加，增加量约为原来的５
倍。活性炭吸附脱硫性能随表面酸性官能团含量的增加而增大。理想的酸化条件是浓硝酸１２０ ｏＣ氧化４０ ｍｉｎ。通过静态吸
附实验，活性炭吸附脱硫的最佳条件是，温度２５℃，压力１．０ ＭＰａ，静态吸附６ ｈ。最佳条件下吸附脱硫可使模型化合物硫的质
量分数从１３７．９×１０ 降至３．１×１０一。从活性炭孔径匹配考察可知，平均孔直径在０．８ ｎｍ一２．１ ｎｍ的活性炭对模型化合物
硫的质量分数降低具有明显效果。
关键词：活性炭；吸附；脱硫；氧化
中图分类号：Ｘ７８４ 文献标识码：Ａ
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ
ＺＨＡ Ｑｉｎｇ—ｆａｎｇ，ＧＡＯ Ｎａｎ—ｘｉｎｇ，ＬＩ Ｚｈａｏ—ｆｅｎｇ，ＺＨＵＯ Ｈａｉ＿ｂｏ。ＺＨＡＮＧ Ｙｕ．ｚｈｅｎ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＨｅａｖｙ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ），Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５７０６１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ＤｕＳｈａｎｚｉ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａ．
活性炭的孔结构与其电容特性的关系研究
邓梅根等：活性炭的孔结构与其电容特性的关系研究
活性炭的孔结构与其电容特性的关系研究
邓梅根 一，方 勤 ，冯义红 ，杨邦朝ｈ
（１．核工业西南物理研究院，四川成都６１００４１；２．江西财经大学电子学院，江西南昌３３ＯＯ１３）
摘要： 采用传统工艺制备了超级电容器用高比表
面积微孔炭，利于氮气吸附、循环伏安和恒流充放电研
究了样品的孔结构和电容特性。结果表明，试验研制
的微孔炭的比表面积达到２４９６ｍ。／ｇ，大孔径微孔含量 很高，在５ｍＡ／ｃｍ。的电流密度下，活性炭的比容达到
３０７Ｆ／ｇ，而且具有良好的功率特性。超级电容器用活
性炭的比容主要来自微孔比表面积的贡献，中孔对比
容的贡献很小，其作用主要是改善功率特性。为了获
得高比容和高功率密度，活性炭应该具有尽可能多的
大孔径微孔和适量的小孔径中孔。
关键词： 超级电容器；活性炭；孔结构；容量特性
中图分类号：ＴＭ５３ 文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－９７３１（２００７）０４—０５５３—０３
１ 引 言
对于活性炭作为超级电容器电极材料，已经有很
多的研究。大部分研究结果都认为采用传统工艺制备
的微孔炭（包括超级活性炭）由于孔径过小，致使活性
炭的比容小，功率特性差，不适合作为超级电容器电极 材料［１ ］。因而研究者普遍将研究重点转向中孔活性
炭的研究［３棚。但是目前中孔活性炭的制备存在方法
复杂或者设备要求高等问题而难以实现工业化生产。
虽然使用石油焦在实验室条件下比较易于制备中孔发 达的活性炭，但是由于实验中要使用强腐蚀性ＫＯＨ
作为活化剂，不适合产业化。因此适合产业化的超级
电容器用活性炭的研制一时陷入困境。然而笔者长时
间摸索发现，通过选择合适的前驱体材料，精心进行工
艺设计，采用传统的适合工业化生产的方法同样可以
制备超级电容器用高性能活性炭。
２ 实 验
２．１活性炭的制备和性能测试
使用特定的前驱体材料，采用传统的炭化、活化工
新型炭材料研究进展及应用前景
新型炭材料研究进展及应用前景
新型炭材料研究进展及应用前景
杨卫 许泉２
（１．总装防化驻宜昌地区军代室，２．总装防化军代局）
摘要：本文介绍了活性炭纤维及其复合织物、超级活性炭、微球形活性炭及其织物、掺炭纤 维织物等新型活性炭材料方面的研究和产业化进展及其在防化领域的应用前景。
关键词：活性炭纤维超级活性炭微球形活性炭掺炭纤维
尽管目前国际上正广泛研究毒剂防护新原
理、新技术以代替传统的活性炭吸附技术，如选
择性透过膜、变压吸附技术（ＰＳＡ）、新型纳米
纤维等，但迄今为止，活性炭仍是对毒剂蒸汽防
护最主要、有效的方法。因此，研究新型炭基吸
附材料，提高其吸附性能和使用性能，对提高我
国防化技术水平具有重要意义。现将近年来开展
的包括活性炭纤维及其复合织物、超级活性炭、
微球形活性炭及其复合织物、掺炭纤维织物等新
型活性炭材料的研究和产业化研究情况分述如
下。
１．活性炭纤维复合织物研究
活性炭纤维（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ，ＡＣＦ） 作为一种理想的高效吸附材料，是在碳纤维技术
和活性炭技术相结合的基础上发展起来的…。
它具有纤维直径细、比表面积大、微孔分布均
匀、透气性良好、吸附速度快及易脱附等特
点 Ｊ。目前，它已在国防、环境保护、化工、卫
生、电子、电化学等领域得以广泛应用 。
采用活性炭纤维与衬布复合制成的复合织物
制备含炭透气式防毒服是活性炭纤维在国防上最 重要的应用材料之一，代表了含炭透气式防毒服
的发展方向。为提高透气防毒服技术水平，通过
对活性炭纤维织物生产技术、工艺以及活性炭纤
维织物与衬布复合工艺的研究，以国产ＰＡＮ基
炭纤维原丝为原料，按图１所示的工艺流程，制 备的活性炭纤维复合织物及防毒服样品，按ＧＪＢ
３２５３—１９９８《阻燃伪装防毒服规范》标准规定
的试验方法进行各项性能检测，结果表明满足防
毒服要求，且防护性能高、生理性能好、耐洗
涤。 目前，要使活性炭纤维在防化领域得到更广
石油焦系活性炭抗氧化性能研究
２０１２年第１期
第３９卷总第２２５期 广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２５
石油焦系活性炭抗氧化性能研究
杨晓宏，胡兴华，李军
ｆ山东海科化工集团，山东东营２５７０００）
［摘要 性炭在高温下极易被氧化，极大的 艮制了 其在催化领域的应用，为了提高活性炭在高温下的抗氧化能力，文章以ＮａＯＨ化学活化 法制备的活性炭为原料，遴过闽体渗冁对活性炭进行基体改性 实验结果表明；渗礴后活性炭表面的活性点数量明显减少，抑制了氧化性气体
与活性炭的反应。从而提离了活性炭的抗氧化能力。并Ｊ 渗剂在活性炭中含量为１０％、渗剂申Ｂ４ｃ含量为２５％、热处理时间为５ ｈ时，与活性
炭原料相比，基体改性后６００℃活性炭氯化失重率由７０％左右降低到２０％庄窟，魄表面积降低１０％￣２０％，活性炭材料的微反活性仍可达到
７Ｏ．２５。 ｛关键词】活性炭；渗潮｝抗氧纯性；氧化失熏
［中图分类号］ｒＱ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１ｏｏ７－１８６５（２０１２）０￣－００２５—０３
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｋｅ
Ｙａｎｇ Ｘｉａｏｈｏｎｇ，Ｈｕ Ｘｉｎｇｈｕａ，Ｌｉ Ｊｕｎ
（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｈｉ－ｔｅ，ｚｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５７０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ｏｘｉｄｉｚｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｌｉｍｉｔｓ ｉｔｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｉｅｌｄｓ Ｉｎ ｔｈｅ Ｐａｐｅｒ，ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ
ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ．ｂｏｒｏｎ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｔｏ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｂｙ ＮａＯＨ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ．Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ
活性炭制备现状及其研究进展
２０１３年第４期 甘肃石油和化工 ２０１３年ｌ２月
活性炭制备现状及其研究进展
剥、
（攀枝花学院．四川 艳
攀枝花６１７０００）
摘要：综述了目前活性炭的制备方法以及不同品种活性炭的研究现状，并指出我国在制备活性
炭过程中存在的问题和活性炭制备的发展趋势。 关键词：活性炭；制备；研究进展
ｌ 刖舌
活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、各种果核、纸浆废液．以及其他农林副产品、煤以及重质石油为
原料经炭化活化而制得的产品，它与木炭、炭黑和焦炭统称为微品质炭（无定形炭）。活性炭作为最
古老、最重要的工业吸附剂，与其他吸附剂（树脂类、硅胶、沸石等）相比，具有许多优点：高度发达的
孔隙结构和巨大的内比表面积；炭表面上含有（或可以附加）多种官能团；具有催化性能；性能稳定，
可以在不同温度下、不同酸碱度的介质中使用；尚可以再生。近年来随着人们对环保问题的日益重
视，活性炭被广泛应用于制药、化工、食品、加工、冶金工业、农业等各个领域…。应用领域的拓宽对活
性炭性能提出了更高的要求，从而进一步促进了活性炭在原料、制备方法等方面的发展，也促进了
不同品种特殊性能活性炭的研究开发。
２活性炭制备现状
２．１化学活化法
化学活化法是通过选择合适的活化剂，把活化剂与原料混合后直接活化即可制得活性炭。按活
化剂之不同可分为ＺｎＣ１ 法、ＫＯＨ法和Ｈ ０ 法。ＺｎＣ１ 活化法在我国是最主要的生产活性炭的化
学方法，主要以木屑为原料，采用回转炉或平板法制备。以ＫＯＨ为活化剂制取活性炭始于２０世纪
７Ｏ年代。国内近几年在这方面的报道很多｜２＿３］，采用石油焦、煤沥青、核桃壳为原料，用ＮａＯＨ、ＫＯＨ等
碱金属或碱金属化合物作活化剂可制得比表面积为３ ０００—３６００ ｍ２／ｇ的活性炭。Ｈ３ＰＯ 法活化所
需的温度一般在３００—３５０℃，生产成本较低，美国工业生产活性炭多采用Ｈ，ＰＯ 法，我国Ｈ。ＰＯ 活化
法的研究还处于实验室阶段
辅助活化法制备超级活性炭的机理
第２３卷第２期 ２００８年６月 新型炭材料 ＮＥＷ ＣＡＲＢ０Ｎ ＭＡＴｅＲＩＡＬＳ ＶＯ１．２３ Ｎｏ．２ Ｊｕｎ．２０ｏ８
文章编号：１００７—８８２７（２００８）０２－－０１３３－－０６
辅助活化法制备超级活性炭的机理
刘欣梅。 ， 代晓东。， 张 建 ， 宋 辉 ， 阎子峰。
（１中国石油大学（华东）重质油加Ｔ国家重点实验室，中石油催化重点实验室，山东东营２５７０６１；
２胜利油田胜利工程设计咨询有限公司，山东东营２５７０６１）
摘要： 采用辅助活化法合成了大比表面、孑Ｌ隙结构发达的超级活性炭。详细考察了碱金属和碱土金属的卤化
物在活化过程中的辅助活化作用，并利用快速中止反应技术探索了辅助活化机理。结果表明：助活化剂中阳离子
的半径及还原后相应金属的还原能力强烈影响着活性炭的孑Ｌ分布；而阴离子的存在起到调变电子助剂的作用，能
够提高活化中心的活化能力。在低温活化段助活化剂主要促进了孑Ｌ Ｅｌ的扩张，而中、高温活化段推动了径向活化
过程。
关键词：辅助活化；活性炭；比表面；孑Ｌ结构；活化机理
中图分类号：ＴＱ ４２４．１ 文献标识码： Ａ
１ 前言 ２一 实验 月ＩＪ舌 买验
活性炭因具有大比表面和发达的孔隙结构等特
点，被广泛应用于吸附分离、催化和电磁材料等领
域。又因其化学性质稳定，耐酸碱，并且表面富有含
氧、含氮官能团等性质…，而被广泛应用于医药等
精细化学品的制备过程中。随着对活性炭研究的深
入，超大比表面的超级活性炭应运而生，相应又将其
应用于吸附储能技术、核技术和航天技术 ２ 等一些
新的应用领域。
目前，诸多文献报道了利用不同碳源、不同活化
路径和活化剂配方制备超级活性炭的方法 。其
中报道最多的就是采用价格低廉的石油焦和原煤作
原料，ＫＯＨ做活化剂的制备工艺。该法要获得大比
表面和孔隙发达的超级活性炭必须在高活化剂用量
的条件下才能实现，这样不仅使超级活性炭的生产
成本高，而且将造成严重的环境污染和设备腐蚀。
高硫石油焦清洁利用技术浅析
２０１１年３９卷第２０期 广州化工 ·２５·
高硫石油焦清洁利用技术浅析
徐可忠 ，缪超 ，宋爱萍
（１中国石油天然气集团公司，北京１００００７；２中国石油规划总院，北京１０００８３）
摘 要：简单介绍了高硫石油焦的性质，概括介绍了高硫石油焦在活性炭生产、铝用预焙阳极生产和立窑水泥生产方面的应用
现状，重点论述了循环流化床（ＣＦＢ）锅炉燃烧技术、ＰＯＸ技术和整体式气化联合循环技术（ＩＧＣＣ）技术的工艺流程、技术特点，以及清
洁利用高硫石油焦的发展现状，指出了六种技术在清洁利用高硫石油焦方面的各自不同前景。
关键词：高硫石油焦；活性炭；预焙阳极；水泥；ＣＦＢ；ＰＯＸ；ＩＧＣＣ；清洁利用
Ｓｉｍｐｌｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃｌｅａｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
ｉｎ Ｈｉｇｈ—Ｓｕｌｆｕｒ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｋｅ
ＸＵ Ｋｅ—ｚｈｏｎｇ’，ＭＩＡＯ Ｃｈａｏ ，ＳＯＮＧ Ａｉ—ｐｉｎｇ
（１ Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００００７；
２ ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｐｌａｎｎｉｎｇ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ ｈｉｇｈ—ｓｕｌｆｕｒ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ ｗａｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｔ ｉｎ ａｃｔｉｖａｔｅｄ
ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｒｅｂａｋｅ ａｎｏｄｅ ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｉｎ ｓｈａｆｔ ｋｉｌｎ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ（ＣＦＢ）ｂｏｉｌｅｒ，ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＰＯＸ）ａｎｄ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｍ—
活性炭疏水改性及其油水分离性能
活性炭疏水改性及其油水分离性能
摘要：活性炭属于一种吸附材料，具有孔隙发达、比表面积高、低成本等应用优势，在废水、大气污染治理和油水分离等多个领域被广泛应用。活性炭表面具有较多氧官能团，提高其亲水性，在环境内水分子、污染物分子形成竞争性吸附，降低活性炭对污染分子的吸附能力，出现活性炭“老化”现象。因此，人们要加大活性炭疏水改性、油水分离性能的研究，提高其吸附效率，拓展其应用范围，提高应用效果。
关键词：活性炭；疏水改性；油水分离性能
活性炭是通过煤质、石油焦、木质等含碳的原料通过热解、活化加工制备形成，特异性吸附能力较强的碳材料统称，孔隙结构发达、表面化学基团丰富，成为我国运用最广泛的吸附剂。
1活性炭疏水改性
1.1疏水活性炭制备
应用去离子水反复清洗废旧活性炭，清除其可溶性杂质，将洗涤之后的活性炭放置在105摄氏度烘箱内烘干12小时，直到质量不会发生变化，记为AC，并称取2克AC放入到烧杯内，之后增加40毫升乙醇、10毫升蒸馏水、1.5毫升十八烷基三氯硅烷、0.5克十二烷酸放入到烧杯内搅拌6小时进行充分混合，应用砂芯漏斗进行多次清洗抽滤到中性，并且将滤饼放置在鼓风干燥箱内，保持105摄氏度，干燥8小时，获得疏水改性活性炭，记作HAC[1]。
1.2活性炭比表面积分析
比表面积是衡量活性炭性能的关键指标之一，其大小和吸附能力呈现出正相关的关系。活性炭改性之后AC的比表面积和之前相比下降了188.69m2·g-1，主要由于改性中，在活性炭孔隙内残留部分改性用化合物，堵塞孔隙。AHC和AC在800摄氏度和二氧化碳的条件下进行活化再生，全面清除活性炭表面吸附的污染物和有机物，借助二氧化碳针对其实现二次造孔，其比表面积大幅度提高，从而获得R-AC比表面积增加到826.39 m2·g-1、R-HAC比表面积增加到834.74 m2·g-1。
1.3傅里叶红外吸收光谱分析（FTIR）
结合不同活性炭的红外谱图进行分析（如图1所示），HAC的FTIR谱图在1040cm-1、782cm-1周围出现对称和非对称伸缩振动峰，说明了OTS内长链烷基接枝到了活性炭表面，同时能够观察到AC在3436cm-1的位置振动峰较强，R-AC振动峰强度不断降低，说明了再生中活性炭表面部分羟基被去除。另外，R-HAC和R-AC相比，其羟基伸缩振动峰强度不断降低，代表疏水改性中活性炭表面的OH、OTS和LA具有较大反应，被大量消耗。
石油焦煅烧
羀 3 原料的煅烧
肇 3.1 煅烧原理
蚄炭素煅烧在隔绝空气的条件下进行高温( 1200℃ -1500 ℃)热处理的过程称为煅烧。煅烧是炭 素生产的预处理工序。 各种炭素原材料在煅烧过程中从元素组成到组织结构都发生一系列显着的变 化。
蒁无烟煤、石油焦和延迟沥青焦都含有一定数量的挥发分，需要进行煅烧。冶金焦和焦炉生产 沥青焦的成焦温度比较高( 1000℃以上)，相当于炭素厂的煅烧温度，可以不再煅烧，只需烘干水 分即可。天然石墨为了提高其润滑性， 也可以进行煅烧。 一般来说， 煅后料比较硬、 脆、便于破碎、 磨粉和筛分。
蝿 3.1.1 煅烧的目的
膇煅烧的目的是为了排除原料中的水分和挥发分，使炭素原料的体积充分收缩，提高其热稳定 性和物理化学性能。
肄进厂原料的水分一般在 3％ -10％之间，原料如含有较多的水分，不便于破碎、磨粉和筛分等
作业的进行，并影响原料颗粒对粘结剂的吸附性，难以成型，故一般要求煅后水分不大于 0.3 ％。
衿如果原料的挥发分过高，则生制品在焙烧过程中，将会发生过大的收缩，以至变形，甚至导 致生制品的断裂，所以必须排除原料中的挥发分。
蒇在煅烧，伴随挥发分的排出，高分子芳香族碳氢化合物发生复杂的分解与缩聚反应，分子结 构不断变化，原料本身体积逐渐收缩， 从而提高了原料的密度和机械强度。 一般来说，在同样温度 下，煅后料的真密度愈高，则愈容易石墨化。
芇炭素原料煅烧过程中导电性能的提高也是挥发分逸出和分子结构重排的综合结果。经过同样 温度煅烧后， 石油焦的电阻率最低， 沥青焦的电阻率略高于石油焦， 冶金焦的电阻率又高于沥青焦， 无烟煤的电阻率最高。 无烟煤的电阻率不仅与煅烧程度有关， 而且与其灰分大小有关。 同一种无烟 煤，灰分愈大，煅后电阻率愈高。
膁随着煅烧温度的提高，炭素原料所含杂质逐渐排除，降低了原料的化学活性。同时，在煅烧 过程中，原料热解逸出的碳氢化合物在原料粒颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光泽的热解炭膜， 其 化学性能稳定，从而提高了煅后料的抗氧化性能。