界面的宏观性质和微观结构.

Tm Te 1 2v s 球形 s 1 L v ( ) Tm r1 r2 r
T Tm K 1 1 K r1 r2
v
s
r >0 凝固较难，熔化较易
L
r <0 凝固较易，熔化较难
曲率半径对凝固点的影 响 铜的Tm＝1356K 单位体积的固相潜热 L 10 3 1 . 88 10 尔格 cm vs sL 1.44102 尔格 cm 2 r 1m T 0.208K r 0.1m T 2.08K r 0.01m T 20.8 K
s
1 1 p s p ' ( ) r1 r2
s ( p ' (
1 r1
1 ),T ) l ( p ' , T , C ' ) r2
溶液中溶质的化学势为
l ( p ' , T , C ' ) g l ( p ' , T ) RT ln C ' l ( p, T , C ) g l ( p, T ) RT ln C
A B U N n r r
固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处 在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的 对称力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不 对称力场的作用。 表面上原子（离子）的键是不饱和 影响界面附近原子 （离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分布。
通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体 内的分子所受力是不同的。 譬如：在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用 力的合力为零，但在表面的一个水分子却不如此。因 上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对 它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力 方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动 缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。
s vs p 克分子体积
s ( p' ( ),T ) s ( p, T )＋[ p' p ( )]v s
1 r1
1 r2
1 r1
1 r2
1 1 ( p' p)(v v ) v ( ) r1 r2
l s s
dp L dT T (v v )
C' 1 1 s RT ln ( )v C r1 r2
若曲面为球面，则 C ' 2v s RT ln C r
界面曲率对平衡参量的影响
物理解释？
离子晶体、原子晶体：静电库仑力，结合 能大、熔点高 分子晶体：Van der Waals力，结合能小， 熔点低 晶体生长和熔化：界面的移动 处于球形表面的结构单元与近邻结构单元 间的结合键数比处于平面表面的结构单元 的少，因而其结合能比处于平面表面的结 构单元的小 易于熔化、升华、溶解 熔点降低、饱和气压大、饱和浓度大。
1 r1
1 ),T ) l ( p ' , T , C ' ) r2
相界为平面的系统 s ( p, T ) l ( p, T , C ) 相界为曲面的系统
由于晶体是纯溶质构成 的， 下式仍成立 1 1 s ( p ' ( ),T ) r1 r2 1 1 s ( p, T )＋[ p ' p ( )]v r1 r2
面效应：系统尺度的平方
晶体生长中很多现象与界面的宏观性质有关
• 亚稳相中新相的成核
• 光滑界面上台阶的成核 • 枝晶生长中尖端的极限速率 • 直拉法生长中的弯月面效应 ………..
§1 界面能和界面张力
在单元系统中，在相平 衡曲线上，p和T由
（ p, T ) ( p, T )
• 界面能是一个热力学函数 即 p p (T ) 决定。
鲫鱼背 在天都峰上。从天都峰脚，手扶铁索栏杆，沿“天梯” 攀登1564级台阶，至海拔1770米处的石矼。石矼长10余米， 宽仅一米，尤如鲫鱼之背，两侧万丈渊谷，深不可测。清人 许全治有诗记其险：“无意吞舟归北海，何心借水跃昆明。 游人尽是批麟客，竹杖芒鞋脊上行。”
本章要点： §5 §8 曲率半径对平衡参量的影响 界面相变熵和界面的平衡结构
1大气压＝106达因/cm2
室温＝73达因/cm
r < 10-3mm，才需考虑表面张力引起的附加压强
一般情况：非球面
面元abcd的面积 A＝r1 1 r2 2 面元A向相位移dr，则该面元的 面积为 A’＝( r1+dr)1(r2+dr)2
由此可得面元的增量为 1 1 dA (r1 r2 )12 dr ( ) Adr r1 r2
A B U N n r r
硅表面7×7重构图
§2 界面交接
接触角－界面张力Lv和 SL的夹角
浸润与否取决于相 交诸相的性质界 面能界面张力
sv Lv cos SL sv SL cos Lv
若 sv SL ,固汽间的界面张力 固液间的界面张力 接触角是锐角，液相浸 润固相 若 sv SL , 接触角是钝角，液相不 浸润固相
p ' p
通常，p' p可以略去 p' 2v RT ln p r
s
p
v s dp
v s ( p ' p p )
p' 2v RT ln p r
r>0 p’>p
s
若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压p， 则对凸形的晶体来讲是不饱和的，凸形的晶体趋于升 华；若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压p’，则 对平界面的晶体来说是过饱和的， 平界面的晶体趋 于生长。
两式相减得
l ( p ', T , C ') l ( p, T , C ) [ g l ( p ', T ) g l ( p, T )] RT ln
若p ' 与p相差不大，则可近似认为g l ( p ', T ) g l ( p, T )
C' C
由此得：
RT ln
C' 1 1 ( )v s C r1 r2
界面张力的微观解释
界面张力的微观解释 • 是分子力的一种表现 • 是由表面层的液体分子处于特殊情况决定的 液体内部的分子只能在平衡位置附近振动和旋转。液体表面附 近的分子由于只显著受到液体内侧分子的作用，受力不均，使 速度较大的分子很容易冲出液面，成为蒸汽，结果在液体表面 层(跟气体接触的液体薄层)的分子分布比内部分子分布来得稀 疏。相对于液体内部分子的分布来说，它们处在特殊的情况中。 表面层分子间的斥力随它们彼此间的距离增大而减小，在这个 特殊层中分子间的引力作用占优势。
二、界面曲率对饱和汽压的影响－气相生长
p’ p’+p
s a ag
bs bg
s a bs ag bg
两个系统的T相同 d sdT vdp

g a s a g b
p'
p
p' v dp RT ln p
g

s b
三、界面曲率对饱和浓度的影响－溶液生长
稀溶液
p’ p’+p
溶液－稀溶液 晶体－纯溶质 相平衡条件：溶质 在固相和液相中的 化学势相等
稀溶液
相界为平面的系统 s ( p, T ) l ( p, T , C ) 相界为曲面的系统 1 1 p s p ' ( ) r1 r2
s ( p ' (
界面交接的例子
黄金上的水珠
树叶上的水珠
许多植物的叶片，包括荷花 叶片，展示出了自我清洁的属性。 所谓“荷花效应”指的是，落在 植物叶片上的雨滴迅速滑落，将 讨厌的灰尘粒子带走，以避免这 些灰尘减少植物进行光合作用的 能力。
§3 弯曲界面的相平衡
一、弯曲界面的力学平衡－界面压强
相：T ，P，S 相：T ，P ，S
设球形水滴半径为 r，则 A＝4r 2 2V2 A r 4 V2 r 3 3
2 F ( p1 p2 )V1 r [ 1 (T , p1 ) 2 (T , p2 )]n1 2 p2 p1 r 1 (T , p1 ) 2 (T , p2 )
表面张力对平衡条件的影响
定温、定容条件下液滴的平衡态－自由能最小
T、V不变条件下，设几何形状改变，则有 F＝ A＝0 A应取极小值 球形
球形情况
球形水滴 平衡 蒸气，自由能 F＝F （气相）＋ F （液滴相）应取极小值 。 1 2 Fo Fo F1 F1 F＝F1＋F2＝ V1＋ n1 V2＋ n2 A 0 V1 n1 V2 n2
• 只有在相平衡曲线上才有意义 • 在单元系统中，界面能只是一个自变量的函数
单位面积界面的吉布斯 自由能为
＝u s Ts s pvs
界面 若干原子层 厚度很小
单位面积界面的吉布斯自由能 近似等于单位面积的自由能 ：界面能或界面自由能
＝u Ts
s
s
界面张力：作用于界面的单位长度周界上的力 • 数值上等于界面能 • 方向和界面相切
涉及的物理基础：热力学、统计物理
本章内容
• 前言 §1 界面能和界面张力
§2
§3 §4
界面交接
弯曲界面的相平衡 界面曲率对平参量的影响
§5
§6
晶体的平衡形状
邻位面与台阶的平衡结构
§7
界面相变熵和界面的平衡结构
• 本章小结
为什么要研究界面的性质？
界面效应: 系统足够大时可以忽略
体积效应：系统尺度的3次方
鲫鱼背 在天都峰上。从天都峰脚，手扶铁索栏杆，沿“天梯” 攀登1564级台阶，至海拔1770米处的石矼。石矼长10余米， 宽仅一米，尤如鲫鱼之背，两侧万丈渊谷，深不可测。清人 许全治有诗记其险：“无意吞舟归北海，何心借水跃昆明。 游人尽是批麟客，竹杖芒鞋脊上行。”