有机化学第二章 链烃——二烯烃

Dienes, Trienes, and Polyenes
湖南中医大学药学院有机药化教研室
一、分类和命名
根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为： 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为： 两个双键的相对位置
C C C 累积 二烯 烃
C
CH ( CH2 )n CH
C
n ≥1
孤立二烯烃
C
CH
CH
各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： ★ 各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：
π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞ σ, p - 超共轭 共轭＞ 共轭＞ 超共轭＞
四、共轭二烯的化学性质
1．1,2-加成和 ． 加成和1,4-加成 加成和 加成
＋ 。
CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3-CH-CH=CH2
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。 取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小
电负性越大， 效应越强 越强。 电负性越大，－C 效应越强。 共轭体系: ★ π-π共轭体系 共轭体系
同周期元素，随原子序数增大， 效应增强 增强： 同周期元素，随原子序数增大，－C 效应增强：
★ 共轭效应的特性
1、几何特性： 几何特性： 共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化，共轭链越长，平均化程度越大。 键长的平均化，共轭链越长，平均化程度越大。 电子特性：共轭链中π电子云容易离域并正负交替极化。 2、电子特性：共轭链中π电子云容易离域并正负交替极化。 影响分子偶极矩 极化度高
π电子转移用弧形箭头表示 电子转移用弧形箭头表示
C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电子基团时 为吸电子基团时——吸电子共轭效应 (-C)； 为吸电子基团时 吸电子共轭效应 ； X为供电子基团时 为供电子基团时——供(斥、释、给)电子共轭效应 (+C)。 供斥 电子共轭效应 。 为供电子基团时
Allyl Mar非常稳定 ＋
＋
CH2-CH2-CH=CH2
1 anti-Mar 不稳定 ＋
CH3-CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2 (I) (II) δ＋ δ＋ CH3－CH…CH…CH2 Cl- 1,2 CH3-CH-CH=CH2 Cl 1,4 - Cl-
+
CH3-CH=CH-CH2 Cl
s－single（单键） s－single（单键） 单键旋转产生的 旋转产生的顺反异构 由单键旋转产生的顺反异构 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 二环 [4.4.0] 1,9-癸二烯 癸二烯
二、 二烯烃的结构 ★共轭二烯烃的结构以1,3－丁二烯为例 共轭二烯烃的结构以1,3－ 1,3
1). 结构
0.154 nm CH3 CH3 CH2 CH
0.1373 nm CH CH2
0.134 nm CH2 CH2
0.1483 nm
分子有较大 的离域体系
1,3 – 丁二烯分子中的四个碳原子均为 2 杂化 丁二烯分子中的四个碳原子均为sp
其结果是：不仅 之间、 之间形成π键 而且C 其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成 键，而且 2 之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的 离域的π键 与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的 键。
δ
+
δ
δ
+
δ
CH3CH=CH CH =CH2
(+
3、能量特性：体系能量减低 能量特性： 4、化学特性
共轭效应不受传递距离的影响，是一种长程等效的电子效应。 共轭效应不受传递距离的影响，是一种长程等效的电子效应。 不受传递距离的影响 长程等效的电子效应
δ δ δ δ
Y
相对强度： 相对强度：
CH
CH CH CH 2
C
H
C
H CH 3
↑
↑
2Z,4E-2,4-已二烯
2E,4E-2,4-已二烯
H
↑
H3C
↑
C
C
CH3
↑
↑
↑ ↑
2Z,4Z-2,4-已二烯
CH3
★ 共轭二烯的两种平面构象
例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 －
共轭二烯主要 平面构象存 以平面构象存 为什么？） 在（为什么？） s－ trans － s－cis －
Resonance structures of the allyl cation, the allyl radical, and the allyl anion
超共轭体系
(1)σ,π- 超共轭体系
H H C C C H H H
H
1. 超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： 超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： -CH3 ＞ -CH2R ＞ -CHR2 ＞ -CR3 2. 超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。
氢化热比较
氢化热/kJmol-1 2H2 2H2 254 226
实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯
OH Br
1, 3−己二烯 3−
−HB r
1, 4−己二烯 4−
H OH
1, 3−戊二烯 3− 1, 4−戊二烯 4−
− H 2O
CH2
CH CH2CH3 + H2
C C C C
<
C C C
N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子， 效应较强： 相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强： 效应较强
C NR2
>
C N R
共轭体系： ★ p - π共轭体系： 共轭体系
＋C:
C
C
NR2 > C
C
OH > C
C
F
电负性越大的电子， 效应越小 越小。 电负性越大的电子，+C 效应越小。 同族元素： 同族元素：
C
共 轭二 烯 烃
特点：单双键交 特点： 替
聚集二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高 聚集二烯:是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。 隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。 共轭二烯：分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系， 共轭二烯：分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系 的多烯烃称为共轭烯烃。 的多烯烃称为共轭烯烃。
π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞ σ, p - 超共轭 共轭＞ 共轭＞ 超共轭＞
★ 超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2 H
H H C CH H O
键与双键直接相连时， 当C-H键与双键直接相连时，C-H键的 键与双键直接相连时 键的 强度减弱， 原子的活性增加 原子的活性增加。 强度减弱，H原子的活性增加。 羰基化合物的α-C 原子的 原子在取 原子的H原子在取 羰基化合物的 代反应中是活泼的。 代反应中是活泼的。
(2)σ, p - 超共轭体系
H H C
：
+ C CH 3
H 3C
3. 碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。 碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。 的稳定性可由超共轭效应解释
CH 3
CH 3 C+ CH 3
CH 3 ＞ H C+ CH 3
CH 3 ＞ H C+ H ＞ + CH 3
σ, π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭 超共轭体系的共同特点是： 超共轭体系的共同特点是 越多， 的C―H σ越多，超共轭效应越强。 越多 超共轭效应越强。
共轭体系:三个或三个以上相互平行的p轨道形成的大π键体系 共轭体系:三个或三个以上相互平行的 轨道形成的大 键体系。 相互平行的 轨道形成的大 键体系。 特征： 电子不是固定在一个双键 原子之间，而是扩散(离域 电子不是固定在一个双键C原子之间 离域) 特征：π电子不是固定在一个双键 原子之间，而是扩散 离域 n 到几个双键C原子之间 形成一个大 键 原子之间， 到几个双键 原子之间，形成一个大π键Πm (m为参与共轭的 为参与共轭的 原子个数， 为参与共轭的 电子数)。 为参与共轭的π 原子个数，n为参与共轭的π电子数 。 共轭效应：由于共轭双键的存在， 共轭效应：由于共轭双键的存在，而使分子中原子间发生相 互影响，以至引起键长的平均化， 体系稳定性增强的作用。 互影响，以至引起键长的平均化， 体系稳定性增强的作用。 如：1，3-丁二烯 ， 丁二烯 构成共轭体系的分子骨架—共轭链。 构成共轭体系的分子骨架 共轭链。 共轭链
2). 共轭二烯稳定性
氢化热： mol不饱和 一个双键)化合物氢化时所放出的热量。 不饱和( 氢化热：1mol不饱和(一个双键)化合物氢化时所放出的热量。
丁二烯， 例：1,3-丁二烯，其氢化热较低。 丁二烯 其氢化热较低。
两分子单烯烃的氢化热为 两分子单烯烃的氢化热为254KJ/mol。 的氢化热为 。 预计: 丁二烯的氢化热为 丁二烯的氢化热为 预计 1,3-丁二烯的氢化热为 丁二烯的氢化热为251KJ/mol；实测 1,3丁二烯的氢化热为 ；实测: 丁二烯的氢化热为239KJ/mol 。
P –π共轭 杂原子 、O、N) 、自由基 或 碳正离子等 均为 2杂 共轭: 碳正离子等(均为 均Байду номын сангаасsp 共轭 杂原子(X、 、
与双键直接相连, 轨道相互平行, 化)与双键直接相连 它们的 轨道与构成 π 键的 轨道相互平行 从侧面互 与双键直接相连 它们的p轨道与构成 键的p轨道相互平行 相重叠而形成共轭 。