高分子物理第一章课件
合集下载
高分子物理第一章完整ppt课件
理研究组，开展了高分子溶液性质研究。
钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘
弹性和辐射化学的研究。
徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）
开创了塑料工程专业。
王葆仁先生1952年上海有机所建立了集
PMMA、PA6研究完组整编。辑ppt
33
高分子工业：采取引进－消化－再引 进的道路。
高分子科学：则采取追踪、学习国外 的过程中不断发展。
完整编辑ppt
34
二、高分子结构的内容
构造
近程结构
链结构
构型
（一级结构）
高 分 子
远程结构 分子大小（分子量） 构象（柔顺性
（二级结构） ）
结
晶态结构
构
非晶态结构
（三级结构）
聚集态结构 取向态结构
液晶态结构
织态结构
（更高级结构）
完整编辑ppt
35
完整编辑ppt
36
完整编辑ppt
37
三、 高分子结构的特点
Flory
完整编辑ppt
13
高分子发展上的几个重要事件
3）Merrifield和功能高分子的发展
70年代，固相有机合成创立 1984年诺贝尔化学奖。
完整编M辑pept rrifield,生物化学家 14
高分子发展上的几个重要事件
4）液晶高分子
1991年诺贝尔 物理学奖
Pierre-Gilles de
30完整编辑ppt来自31（四）高分子科学发展新动向
1、向生命现象靠拢 2、功能化、精细化、复合化。
完整编辑ppt
32
我国：
长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王
佛松，沈之荃）；
冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。
高分子物理课件 华幼卿 第一章
• 教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元 （重复单元）之间的键合方式（构型）、形状 （构造）、形态（构象） • 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组 成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子 的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解 高分子链的结构与性能之间关系。 • 教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际 高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别 的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后 从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深 入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。 • 重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别， 高分子的构象与柔顺性及其表征。
1
高分子结构
链结构 （单个 高分子） 一次结构 近程结构 二次结构 远程结构 三次结构 远程结构 高次结构
高 分 子 结 构 层 次
是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚 集态结构。包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态及织态等。
1
§1.1组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元
主链
侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
1
§ 1.1.1 结构单元的化学组成
一、主链的组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
~~~ RSRSRSRSRS ~~~
锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 Fischer投影式 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）
1
高分子结构
链结构 （单个 高分子） 一次结构 近程结构 二次结构 远程结构 三次结构 远程结构 高次结构
高 分 子 结 构 层 次
是构成的最基本微观结构，包 括其组成和构型。
大分子链的构象，即空间结构， 以及链的柔顺性等。 高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚 集态结构。包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态及织态等。
1
§1.1组成和构造
§1.1.1 结构单元的化学组成
结构单元
主链
侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
1
§ 1.1.1 结构单元的化学组成
一、主链的组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高 分子链。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度(n)。
~~~ RSRSRSRSRS ~~~
锯架式 取代基R交替排布于主链平面的两侧 实例：间同聚丙烯（s-PP）,正在工业化； 间同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料 Fischer投影式 间同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）
《高分子物理》ppt课件(2024)
温度对溶解的影响
温度升高有利于高分子链的运动 和舒展，促进溶解；但过高的温 度可能导致高分子降解。
2024/1/24
12
高分子溶液粘度与流变性
1 2
粘度的定义与测量
粘度是高分子溶液的重要性质之一，反映了溶液 内摩擦阻力的大小，可通过粘度计进行测量。
浓度对粘度的影响
高分子溶液粘度随浓度的增加而增大，呈现非线 性关系。
击穿电压
击穿电压是指材料在电场作用下发生击穿现象的电压值。 高分子材料具有较高的击穿电压，可用于高压绝缘领域。
24
折射率、透光率等光学性能
01
折射率
高分子材料的折射率通常较低，接近于1.5左右。这使得高分子材料在
光学器件中具有广泛的应用，如透镜、棱镜等。
02
透光率
透光率是指材料对可见光的透过能力。高分子材料具有良好的透光性，
2024/1/24
6
PART 02
高分子链结构与形态
REPORTING
2024/1/24
7
高分子链化学结构
链的组成与结构单元
链的支化与交联
高分子链由许多结构单元通过共价键 连接而成，每个结构单元通常包含一 个或多个原子或原子团。
支化是指高分子链上分支结构的形成 ，而交联则是指不同高分子链之间的 连接。支化和交联都会对高分子的物 理性质产生显著影响。
高分子物理研究方法与技 术
REPORTING
2024/1/24
27
X射线衍射法研究晶体结构
X射线衍射原理
01
利用X射线在晶体中的衍射现象，通过分析衍射图谱
获得晶体结构信息。
高分子晶体结构特点
02 高分子晶体通常由分子链折叠形成的片晶组成，具有
高分子物理课件四川大学杨刚第一章：高分子链的结构
度等
晶态结构是高分子链的一种重要结构形式
晶态结构可以分为单晶、多晶和准晶三种类型
单晶结构具有高度有序的晶体结构，多晶结构具有多个晶体的集合，准晶结构具有部分 有序的晶体结构
晶态结构的形成与高分子链的化学结构、分子间作用力、温度等因素有关
非晶态结构是 高分子链的一 种常见结构形
式
非晶态结构中， 高分子链没有 固定的排列方 式，而是随机
热力学分 析法：通 过热力学 分析确定 高分子链 的构型和 构象
松弛现象：高分子 链在受到外力作用 下，会发生松弛现 象
松弛机理：高分子 链在受到外力作用 下，会发生松弛现 象
松弛时间：高分子 链的松弛时间与其 分子量、温度等因 素有关
松弛现象的应用：高 分子链的松弛现象在 材料科学、生物医学 等领域有广泛应用
易改变
构象稳定性： 高分子链的构 象在热力学上 是不稳定的，
容易改变
影响因素：温 度、压力、溶 剂等环境因素 对构型和构象 的稳定性有影
响
应用：了解构 型与构象的稳 定性对于高分 子材料的设计 和应用具有重
要意义
构型：高分子链中单键的 旋转和键角的变化
构象：高分子链中单键的 旋转和键角的变化
构型转变：高分子链中单较高的流动 性和可塑性， 易于加工成型
非晶态结构在 高分子材料中 广泛存在，如 塑料、橡胶等
取向结构：高分子链在凝聚态 中的排列方式
取向类型：单轴取向、双轴取 向、三轴取向等
取向程度：高分子链在凝聚态 中的排列程度
取向影响因素：温度、压力、 溶剂等
液晶态：高分子链在特定条件下形成的有序结构 液晶态分类：热致液晶、溶致液晶、光致液晶等 液晶态特点：具有流动性和各向异性 液晶态应用：液晶显示器、液晶光阀等
晶态结构是高分子链的一种重要结构形式
晶态结构可以分为单晶、多晶和准晶三种类型
单晶结构具有高度有序的晶体结构，多晶结构具有多个晶体的集合，准晶结构具有部分 有序的晶体结构
晶态结构的形成与高分子链的化学结构、分子间作用力、温度等因素有关
非晶态结构是 高分子链的一 种常见结构形
式
非晶态结构中， 高分子链没有 固定的排列方 式，而是随机
热力学分 析法：通 过热力学 分析确定 高分子链 的构型和 构象
松弛现象：高分子 链在受到外力作用 下，会发生松弛现 象
松弛机理：高分子 链在受到外力作用 下，会发生松弛现 象
松弛时间：高分子 链的松弛时间与其 分子量、温度等因 素有关
松弛现象的应用：高 分子链的松弛现象在 材料科学、生物医学 等领域有广泛应用
易改变
构象稳定性： 高分子链的构 象在热力学上 是不稳定的，
容易改变
影响因素：温 度、压力、溶 剂等环境因素 对构型和构象 的稳定性有影
响
应用：了解构 型与构象的稳 定性对于高分 子材料的设计 和应用具有重
要意义
构型：高分子链中单键的 旋转和键角的变化
构象：高分子链中单键的 旋转和键角的变化
构型转变：高分子链中单较高的流动 性和可塑性， 易于加工成型
非晶态结构在 高分子材料中 广泛存在，如 塑料、橡胶等
取向结构：高分子链在凝聚态 中的排列方式
取向类型：单轴取向、双轴取 向、三轴取向等
取向程度：高分子链在凝聚态 中的排列程度
取向影响因素：温度、压力、 溶剂等
液晶态：高分子链在特定条件下形成的有序结构 液晶态分类：热致液晶、溶致液晶、光致液晶等 液晶态特点：具有流动性和各向异性 液晶态应用：液晶显示器、液晶光阀等
[工学]高分子物理课件第一章
![[工学]高分子物理课件第一章](https://img.taocdn.com/s3/m/784bfad9700abb68a982fb6a.png)
i j , li l j l 2 ; i j , li l j 0 (自由连接链)
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
36
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有 严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。
4
5
6
乙烷分子的内旋转位能曲线
7
乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 （a）顺式 (b)反式
8
1,2-二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排 布（与丁烷相同）
9
1,2-二氯乙烷分子的内旋转位能曲线
反式—偏式重叠—左旁式—顺式重叠—右旁式—偏式重叠—反式
10
<位垒>：构象之间的位能差 高分子例:PE （船式、椅式、 旁式示意图）
Байду номын сангаас12
锯齿 型链
螺旋 型链
13
1.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为<柔顺性>。
1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性 平衡(静)态柔性:热力学平衡条件下柔性。 表征参数之一—链段长度b
b l exp(
utg kT
)
l：键长 b：链段长度 Δutg：位垒差（反式和左旁、右旁之差） kT：热能
h f , j l1 l 2 h
2 f,j
ln
1
h f ,j
l
2
l2
l n l1 l 2
ln
35
h l
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
36
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有 严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。
4
5
6
乙烷分子的内旋转位能曲线
7
乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 （a）顺式 (b)反式
8
1,2-二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排 布（与丁烷相同）
9
1,2-二氯乙烷分子的内旋转位能曲线
反式—偏式重叠—左旁式—顺式重叠—右旁式—偏式重叠—反式
10
<位垒>：构象之间的位能差 高分子例:PE （船式、椅式、 旁式示意图）
Байду номын сангаас12
锯齿 型链
螺旋 型链
13
1.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为<柔顺性>。
1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性 平衡(静)态柔性:热力学平衡条件下柔性。 表征参数之一—链段长度b
b l exp(
utg kT
)
l：键长 b：链段长度 Δutg：位垒差（反式和左旁、右旁之差） kT：热能
h f , j l1 l 2 h
2 f,j
ln
1
h f ,j
l
2
l2
l n l1 l 2
ln
35
h l
高分子物理(共90张PPT)
晶，影响制品性能。
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等
高分子物理1.ppt
一般σ、C、A越小，分子链越柔 其中1～4是定性的， 5～7可定量。 前面的ne,le,这里σ、C、A都与h02有关。 h02—无扰末端距，它是在θ溶液中测定的。
5、h2和S2：越小，柔性越好
6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。 这是宏观上衡量柔性的办法，要求测试Tg的条 件，方法均相同。
7、σ、C、A
刚性因子（空间位阻参数） ： σ=（ h02/hf,r2）1/2
特征比：C= h02/hf,r2= h02/nl2
C=1
h02=nl2
无扰尺寸： A=（ h02/M）1/2
1 cos 1 1 cos
1 cos 1 1 cos
如果cos 0,就是自由旋转链 hfj2 hfr2 hrr2
h2 Knl 2
1
k 1 cos 1 cos 1 cos • 1 cos 1 cos 1 cos
均方末端距的统计计算方法
在计算高分子链末端距的统计分布时，
z
可以套用古老的数学课题“三维空间无
h2 fj＜h2 fr＜h2 rr
真实高分子链的末端距
实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分 子链是无规线团
链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。 ⑴、大分子链由若干链段组成 ⑵、链段之间自由连接，无规取向 ⑶、链段长度是统计长度，具随机性 ⑷、链段长度可以量度大分子的柔性 ⑸、链段运动是重要的大分子运动
z
l2 max
h02
b h02 lmax
将试样测定h02和M（分子量），根据分子结构 求出主链中的总键数n及链的伸直长度lmax，代 入上两式就可求z和b了。
等效自由结合链和自由结合链的差别：
统计单元 内旋转 存在与否
高分子物理共90张PPT
高分子物理共90张PPT第一部分：高分子物理基础知识1. 高分子物理概述高分子物理是研究高分子材料的构造、力学性质及其在热、电、光等方面的行为规律的一门学科。
高分子物理的主要研究对象是具有大分子结构的聚合物和高聚物。
2. 高分子材料的结构高分子材料的分子结构可以分为线性、支化和交联三种。
其中，线性结构的高分子链是单纯的直线结构，支化结构则是在链上引入支链结构，交联结构则是在高分子链上形成水晶点，使高分子链之间发生交联作用。
3. 高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质包括力学性质、热性质、电性质、光学性质和磁性质等。
其中，力学性质是高分子材料最基本的性质之一，包括拉伸、压缩、弯曲、挤压、剪切等方面的力学性能；热性质则包括高分子材料的热干扰系数、热导率、热膨胀系数等；电性质则包括高分子材料的电导率、介电常数、介质损耗等；光学性质包括吸收、散射、透射、反射等方面的反映；磁性质则包括磁导率、磁化率等。
4. 高分子材料的分子运动高分子材料的分子运动是高分子物理学研究的一个重要方面。
高分子分子的运动可分为平动、转动、振动三种类型，其中振动运动通常与分子中的化学键振动相关联。
第二部分：高分子材料的物理加工工艺1. 高分子材料的成型加工高分子材料的成型加工包括挤出、注塑、吹塑、压缩成型、旋压成型等多种技术，其中挤出、注塑和吹塑等工艺技术是广泛应用的成型技术，具有高效、经济绿色等优点。
2. 高分子材料的复合加工高分子材料的复合加工是目前最为关注的技术之一，它将高分子材料与其他材料进行有效的综合利用，并在性能上得到了显著的提高。
高分子复合材料广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
3. 高分子材料的改性加工高分子材料的改性加工是指通过添加改性剂来改变高分子材料的属性，以得到更好的性能。
常见的改性剂包括增强剂、塑化剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
4. 高分子材料的表面处理高分子材料的表面处理是一种重要的加工技术，它可以提高高分子材料的表面性能和增强其附着力，同时也可以达到美化、防腐蚀等目的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Company Logo
Logo
ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂 环结构的高分子链柔顺性较差。如聚碳酸酯、聚 苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。 ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻 近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋 转容易，所以这样的材料可作为橡胶。 iiii 主链带有共轭双键，因共轭双键的π 电子云 不具有轴对称性，带有共轭双键的高分子链不能 内旋转。像聚苯、聚乙炔等，都是刚性分子。
左旁式 反式 右旁式 二氯乙烷分子的内旋转势能曲线
Company Logo
Logo
（2）其次考虑最大的原子（或基团）与次大的原 子（或基团）之间的相互作用，当它们相距最远 时，能量最低（旁式），当它们相距最近时（偏 式重叠构象），能量最高。
（3）旋转周期是360°
Logo 许多刚性的“链段”组成一条柔性链，每一链段为 一个连接单元，链段长度（持续长度）a比单键长度 l要长，取决于tg/kT的值。 a=lexp（tg/kT） （tg＞0） 当tg→0时，a→l,是最柔顺的链； 当tg/kT＞＞1时， a→L，（L=nl）最刚性的棒 状分子,没柔性可言。 可用持续长度与整个分子的长度之比x来表示链的静 utg a 1 态柔顺性： x exp( )
（4）顺式能量最高，属最不稳定构象，反式能量 最低，属稳态，旁式能量介于二者之间，属亚稳 态。偏式重叠构象能量较高，属较不稳定构象。
Company Logo
Logo
顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定 反式构象：位能最低，最稳定 E是反式构象与顺式构象之间转变的位垒。 对于乙烷分子， E=11.5kJ/mol。 一般热运动的能量（简称热能kT）仅为 2.5kJ/mol 所以乙烷处于反式交错构象的几率远较顺式 重叠构象大。
Company Logo
Logo
内旋转位能图（理解）
现用二氯乙烷分子的内旋转位能图来分析其内旋 转过程的能量变化。 （1）首先考虑最大的 两个原子（或基团）之 间的相互作用，当它们
相距最远时（反式），
能量最低；当它们相距 最近时（顺式），能量 最高。
Company Logo
Logo
三、影响高分子链柔顺性的因素
1 、柔顺性：由于高分子链中每个单键内旋 转而导致高分子链呈现无数种构象，并具有 强烈蜷曲倾向的特性，简称柔性。也就是说 柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能 性，它是聚合物的许多性能不同于低分子物 质的主要原因。
Logo
实际上，高分子的长链不但有网丝长径比的悬殊造 成的几何卷曲，且分子内的各个“环节”在不断的 运动，各个化学键和各个原子也在不停地转动和振 动。所以高分子链的形状不但是弯弯曲曲或卷曲成 无规线团状，且是瞬息万变的。这种特性称为高分 子的柔性（或柔顺性）。 这就使得聚异丁烯大分子具有“柔顺性”，也使聚 异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。 是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？
Logo
第二节
高分子链的构象
本讲内容： • 高分子链的内旋转构象 • 高分子链的柔顺性 重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性 和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。 教学目的：建立起长链大分子的概念、无 规线团概念和链段的概念。
Company Logo
Logo
Company Logo
1）、高分子链的静态柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称 为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越 多，柔顺性越大。静态（平衡态）柔顺性是指热力 学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间 的能量差tg 。 当tg/kT<<1时，阻力小，单键处于反 式与旁式构象的机会相当，链柔性好， tg增加， 链呈无规线团。 柔性降低 当tg/kT>>1时，阻力大，单键的反式 构象占优势，使链的局部呈刚性，而链 的整体还是柔顺的。
Company Logo
Logo
高分子柔顺性的实质
高分子柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造 成的。 “链段”长度——即一个链段包含的链节数。链 段长度越小，所包含的链节数就越少，链就越柔 顺。 极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联 接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性 链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚 性分子（不存在），“链段”长度为链长。
Company Logo
Logo
二、“链段”的概念
一条高分子链可看作一根摆动着的绳子， 是由许多可动的小段联接而成。这些链 段自由连接，各自具有相对的运动独立 性。链段是从高分子链中划出来的能够 独立运动的最小单元。显然，分子链越 柔顺，分子内或分子间相互牵制越小， 组成链段的单键数目就越少，链段越短， 大分子链的链段数就越多。反之，则链 段长，甚至某些刚性的大分子链段与整 链段的概念 个大分子链同长。
Company Logo
Logo
这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。 这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用 下，不可能是一条直线，而总是带有自然弯 曲的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。
Company Logo
L n kT
当x很小，或n很大，tg/kT很小时，链才具有柔 性
Company Logo
2）动态柔顺性 指在外界条件作用下，分子 链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的 难易程度（转变所需时间τp），取决于位能 曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。 b小，反式与旁式间的转变快（构象的持续 时间τp 小），分子链的动态柔顺性好。 可见分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本 原因。而高分子链的内旋转又受其分子结构 的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构 密切相关。
Company Logo
Logo
(一) 自由内旋转及构象
使高分子具有柔性的最根本原因是大分子内单键的内 旋转。大分子链中含有大量的C-C、C-O、C-N等单键， 单键是由σ电子组成的σ键，电子云分布具有轴对称 性。因此以σ键相连的二个原子可以相对旋转（称内 旋转）而不影响其电子云的分布。 单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原 子或基团在空间的位臵发生变化。 单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连 的H的相对位臵就要发生变化（如下图）。
Logo
2、分子结构对链柔顺性的影响
内旋转越容易，则链的柔顺性越好。 （1）主链结构（决定性因素，影响最为显著） ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好， 如PE，PP，乙丙橡胶等。 柔顺性：－Si－O－ > －C－O－ > －C－C－， 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。 ②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。 如硅橡胶。
Company Logo
Logo
一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的 限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取 代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的 理想模型，这样的链叫自由连接链（或自 由结合链）。 高分子的链段之间可以自由旋转，无规取 向。链段也是高分子链中能够独立运动的 最小单位。
Company Logo
Logo
（三）无规线团
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根 本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则卷曲的高分子构象称为无规线团。
构象的改变是通过单键内旋转来完成，不是通 过将分子链“弯曲”形成的。分子链可以弯曲， 但是弯曲是内旋转的结果。
Company Logo
Logo
（2）取代基（侧基）
在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作 用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔 性的影响取决于取代基的极性大小和 取代基沿分子 链排布的距离以及对称情况；
Logo
乙烷分子
位能 顺 式
E
0 60 120 180 240 300 360
(度 )
反 式
乙烷的内旋转位能图
Company Logo
Logo
(二) 受阻内旋转（内旋转障碍）
（1）键角的限制 单键内旋转时，各个键之间的键角保持不变。 （2）立体位阻 当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C键的内 旋转应该是完全自由的。 碳链总要带有其它的原子或基团，内旋转必然受到阻 碍。旋转时需要消耗一定的能量，即内旋转要克服一 定的位垒（是分子从一种内旋异构体转到另一种内旋 异构体所需的能量）才可完成。因此内旋转总是不完 全自由的。内旋转位垒越高，内旋物有许多优异的性能，尤其具有高弹性。例如： 橡皮筋在很小的外力下，可以伸长几倍甚至几十倍， 外力去掉后很快回复到原来的长度。这样大的弹性 称之为高弹性，这是低分子物质所没有的特性。有 些塑料有很好的韧性，不怕摔碰，是因有一定的弹 性。这一特性是由于高分子的长链结构和链上各个 单键的内旋转所引起的。高分子在运动时C—C单键 可以绕轴旋转，称为内旋转。
Company Logo
Logo
构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由 于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所 有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和 某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转 单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的， 链段长度是一种统计平均值。与外界条件密切相 关，如温度升高链段缩短，外力作用速度快，链 段则长。 “链段”是高分子物理学中的一个重要概念。它 是把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动 的单元。
Company Logo
Logo
结论
1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.5kJ/mol，键长 0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多， 位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较 小。 5.分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链 呈卷曲构象的原因。