导电纤维

聚苯胺导电纤维

高102 张杰 1008062055 摘要：聚苯胺导电纤维因其制备方法的不同而呈现不同的导电性能，是一种具

有良好应用前景的纤维材料。简要

介绍了聚苯胺的结构与性质，概述了国内外聚苯胺导电纤维制备的发展现状，详细阐述了聚苯胺导电纤维的各种制备方

法。

关键词：聚苯胺；导电纤维；原位聚合；溶液纺丝；熔体纺丝；静电纺丝

自1977年发现聚乙炔(polyacetylene，PA)薄膜经过碘掺杂后呈现金属电导特性起，便进入了对导电聚合物(inherently conductive polymers，ICPs)进行广泛研究的时代。研究者相继发现聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚吡咯(polypyrrole，PPY)、聚噻吩(polythio—phene，PTh)、聚对苯撑乙等多种共轭结构高分子经掺杂后具有高的电导率。在上述导电高聚物中，聚苯胺具有原料价格低廉、合成简单、电导率较高、在空气中稳定性好、具有独特的掺杂现象等特点，被认为是最有前途的导电高聚物[1 ]。其中聚苯胺导电纤维是近年来聚苯胺研究领域的一个重点。导电纤维不仅可以用于服装满足消除静电、吸收电磁波的要求，同时由于电信号的探测和传输是探测技术中的一个重要方面，因此，导电纤维在传感器、防护服装、智能服装、医用及其他领域也具有广泛的应用前景_3]。成。图中Y值代表聚苯胺的氧化还原程度，不同的Y值对应不同的结构、组分、颜色和电导率，y一0时为完全还原(Leucoemeraldine Base，LEB)，y一1时为完全氧化态(Pernigrani¨ne Base，PB)，y===0．5时为中间氧化态(Emeraldine base，EB)。与前两者相比，中间氧化态是一种较为稳定的结构，此时聚苯胺大分子链由苯二胺和醌二亚胺的交替结构组成。完全氧化态和完全还原态聚苯胺均不具有导电性，中间氧化态的本征态聚苯胺也是绝缘体，但利用共轭高聚物容易被氧化或还原这一特性，可使聚苯胺迅速并可逆地在绝缘体与导体之间转换，通过掺杂及改变掺杂物的浓度及种类就可使其导电率的变化达到18个数量级。

1 聚苯胺的结构

聚苯胺在常温下一般呈不规则的粉末状态，结晶度和分子取向度较低。聚苯胺为共轭高分子，在高分子主链上交替重复单双键结构。图1所示为聚苯胺的分子结构，1987年由MacDiarmid提出规整的聚苯胺是一种头尾联接的线型高分子，由还原单元成。图中Y值代表聚苯胺的氧化还原程度，不同的Y值对应不同的结构、组分、颜色和电导率，y一0时为完全还原态(Leucoemeraldine Base，LEB)，y 一1时为完全氧化态(Pernigrani¨ne Base，PB)，y===0．5时为中间氧化(Emeraldine base，EB)。与前两者相比，中间氧化态是一种较为稳定的结构此时聚苯胺大分子链由苯二胺和醌二亚胺的交替结构组成。完全氧化态和完全还原态聚苯胺均不具有导电性，中间氧化态的本征态聚苯胺也是绝缘体，但利用共轭高聚物容易被氧化或还原这一特性，用质子酸对其进行掺杂，可使聚苯胺迅速并可逆地在绝缘体与导体之间转换，通过掺杂及改变掺杂物的浓度及种类就可使其导电率的变化达到18个数量级。

2 聚苯胺导电纤维的制备

原位聚合法也称“现场”吸附聚合法，该法以普通纤维作为基材，将其置于苯胺溶液中，使纤维表面吸附苯胺单体，再置于氧化剂溶液中，使苯胺在基质纤维表面发生聚合，形成一层聚苯胺导电层，所得聚苯胺导电纤维具有皮芯结构。用此法制备聚苯胺纤维，具有简便易行的特点，且其皮层为较高纯度的聚苯胺，具有较高的电导率，另外基本保持了基质纤维的物理机械性能，是研究较多的一种制备聚苯胺导电纤维的方法，目前国内外相关研究一般以涤纶、锦纶、丙纶、氨纶等普通纤维为基质纤维。涤纶的表面，赋予纤维良好的导电性能，其表面电阻为5×10。f~／cm，经导电化处理后涤纶纤维强力下降8．3 ，断裂伸长增加22 。潘玮等人[。制得电导率为10 S／cm数量级的涤纶／聚苯胺复合导电纤维，并将获得的导电纤维以一定比例嵌织人普通涤纶织物中，织物表面比电阻下降了7个数量级，静电半衰期也由纯涤纶织物的700 S降低到隔三根普通纤维嵌织一根导电纤维时的0．5 S以下嵌织织物对电磁波具有一定的屏蔽效果，其屏蔽效能在10 MHz时可达13．1dB，能屏蔽95．1 的电磁波。Hsu C[8 将芳香族聚酰胺纤维浸渍在含聚苯胺的浓硫酸溶液中制备导电纤维，浓硫酸不仅起到溶剂和掺杂剂的作用，同时可使基质纤维溶胀，有利于聚苯胺向纤维内部渗透，从而提高纤维对聚苯胺的吸附性，有利于提高纤维导电性及持久性。A．Saritha Chand—ran[9]用铬酸溶液刻蚀锦纶表面，以提高其粗糙度，增大对苯胺的吸附，制得纤维的电导率为1．×1O吖张鸿等人[1。-u 制取了丙纶／聚苯胺复合导电纤维，还研究了盐酸浓度、氧化剂浓度、苯胺单体含量、反应温度、反应时间等对纤维上聚苯胺含量的影响，分析了改变纤维截面形状和粗细、共混纺丝、表面等离子体处理等改性处理对纤维上聚苯胺含量的影响。并探讨了掺杂酸、氧化剂浓度、苯胺单体含量对纤维导电性能的影响，并用正交法优化聚合反应条件，制得纤维电导率由基质纤维的10 。S／cm增大到10 S／cm数量级，耐水洗次数可达到55次以上，导电纤维的电导率在6个月内基本没有变化。东华大学李雯等人制备了聚苯胺／氨纶复合导电纤维，纤维的电导率为5x 10_。S／cm，导电纤维的伸长率和细度较基质纤维略有增加，强力略有减小，基本上保留了原有的力学性能，不影响织造等下一步加工。为提高氨纶基质纤维的吸附性，氧气等离子体对氨纶进行预处理后制备聚苯胺氨纶复合导电纤维，基质纤维经等离子预处理后，导电纤维的电导率提高，且其电学稳定性增强。原位聚合法中常用的过硫酸铵等氧化剂因氧化能力较强，在与置有基质纤维的苯胺单体溶液反应时，溶液会有大量沉淀物产出，处理后的纤维经洗涤后表面聚苯胺导电层易脱落。刘维锦等人D 采用钒酸钠或五氧化二钒等氧化能力较弱的氧化剂，采用原位聚合法在经脱油处理的涤纶纤维表面及内表层生成聚苯胺。实验表明弱氧化剂对聚苯胺向涤纶纤维表面沉积及内表层的渗透较强氧化剂更为有利，不会出现溶液内大量沉淀，聚苯胺在纤维表面附着亦较牢固。在掺杂酸的选择上，芳香族有机磺酸因其不仅能够对聚苯胺进行有效掺杂，还有助于纤维对导电成分的吸附，是理想的掺杂酸。制得的导电纤维具有较好的导电性、物理力学性能及环境稳定性，其质量比电阻约为5Q·g／cm。，水洗3O次后其导电性相差不大，物理机械性能与普通涤纶亦无大的差别。将聚苯胺成纤高聚物溶液进行纺丝无疑是提高聚苯胺纤维导电性能的一种非常具有吸引力的方法。聚苯胺可溶于N～甲基吡咯烷酮(N—methyl一2一pyrrolidi—one，NMP)、二甲基丙烯脲(N，_dimethyl propyleneUrea，DMPU)、浓硫酸等溶剂中，这使聚苯胺纤维的直接加工成为可能，溶液纺丝法纺制聚苯胺导电纤维亦将推动导电纤维工业化生产的发展。2．2．1本体纺丝聚苯胺本体纺丝是将聚苯胺成纤高聚物溶于溶剂中直接纺丝，所得纤维完全由导电聚苯胺组成，具有较高的电导