透明微晶玻璃的研究现状及展望.doc

透明微晶玻璃的研究现状及展望学院：材料科学与工程学院班级：无机14-4班人员：胡靖东（1402020407）都大洋（1402020404）滕宏远（1302020416）李敬瑶（1302020409）透明微晶玻璃的研究现状及展望摘要摘要透明微晶玻璃是一种具有优良热、力、光及化学性能的新型功能材料，在国防尖端技术、微电子技术和化学化工等领域有着广阔的应用前景。

介绍了透明微晶玻璃的光学原理、制备条件、主要组成体系及其制备工艺、应用领域，并展望了透明微晶玻璃的发展前景。

透明微晶玻璃是通过对某些特定组成的基础玻璃在一定温度下进行受控晶化而得到的一类既含有大量微晶体又含有残余玻璃相的新型材料。

它具有能透可见光、机械强度高、电绝缘性能优良、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀，热膨胀系数可调等特性，其性能指标优于同类玻璃和陶瓷。

透明微晶玻璃是通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、热学、磁学等功能，其优异的性能使这种材料在航空航天、电子、机械、化工、激光技术等领域得到广泛的应用，在今后相当长的时期内将成为材料科学与工程领域研究的热点之一。

关键词：透光率; 微晶玻璃; 光学原理; 玻璃1透明微晶玻璃的研究历史与现状微晶玻璃的发展历史大致可以分为3个阶段:第1阶段为20世纪50年代末期至70年代中期，以低膨胀微晶玻璃的研究为主，并获得了透明微晶玻璃;第2阶段是20世纪70年代中期到80年代中期，开发了与金属类似的具有可切削加工的微晶玻璃;第3个阶段是20世纪80年代中期至今，结构更加复杂的多相微晶玻璃得到广泛研究。

对微晶玻璃的尝试性研究可以追溯到1739年，Reaumur从碳酸钙一石灰一氧化硅玻璃制得受表面晶化机制所支配的多晶材料，但因材料很脆而未能获得实际应用200多年后，美国康宁公司研制出光敏微晶玻璃，并申请了第1项微晶玻璃专利1925年Tamman对包括无机玻璃在内的过冷液体的晶化进行了研究，他认为成核速率与晶体长大速度是影响玻璃结晶的2个重要因素，选择最优的成核温度是生产微晶玻璃的重要措施20世纪50年代，Stookey对微晶玻璃进行了大量的研究，推出了以TiO2为晶核剂的范围很广的玻璃组成，发展了微晶玻璃理论[3],1967年Beall等研究出了一种有效控制析晶的方法，采用这种方法可在硅铝铿镁锌系统玻璃中析出尺寸小于100nm的价石英固熔体，且所制备的微晶玻璃具有很小的膨胀系数和很高的光学透过率。

20世纪70年代，美国通用电器公司制成了氧化忆透明陶瓷[4],氧化忆是立方晶系晶体，具有光学各向同性的性质山于氧化忆陶瓷在宽的频率范围内尤其是在红外区内具有很高的光学透光率，因此这种材料被作为各种检测窗口同时山于其具有高的耐火度，可用作高温炉的观察窗以及高温环境条件下所应用的透镜此外，氧化忆透明陶瓷还可用于红外发生器管、天线罩等该时期透明微晶玻璃的典型代表是德国Schott公司所研发的发热Zerodur透明微晶玻璃，其具有特别优异的性能，包括接近于0的热膨胀系数、良好的热稳定性、优异的光学均匀性、良好的可机械加工性和高的化学稳定性等1980年美国的Corning公司和Dentsply牙科公司联合进行了齿冠修复用微晶玻璃材料的基础研究和临床应用研究，并开发出商品名为Dicor的以八硅云母为主晶相的半透明齿冠产品20世纪80年代初，美国的CoorsPorcelain公司和Raytheon公司在美国国防部的大力支持下，成功地制备出了性能良好的热压尖晶石透明陶瓷材料。

该材料在紫外、可见与红外光区域都具有良好的光学透过率，其耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲击、硬度和抗弯强度较高，同时具有十分优良的电绝缘性能以及电化学稳定性，在导弹头罩、潜艇、坦克的观察窗和各种高温高压设备观察窗等领域得到广泛应用。

1993年Wang等报道了第1块氟氧化物微晶玻璃，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃1995年Hirao等研制出了含β-PbF2微晶的GeO2-PbO-10PbF2系透明微晶玻璃，但这种材料不太稳定。

Sngimoto等随后的研究工作表明，β-PbF2能够沉淀在50SiO2-30PbF2-10ZnF2-10EuF中形成透明微晶玻璃，使材料的稳定性得到了提高。

1995年晶相为LaF3[8]的微晶玻璃研发成功，研究中发现山于稀土离子在LaF3晶体中的溶解度很高，所以这种微晶玻璃具有较低的声子能量，能够阻比多声子弛豫，还有较好的热稳定性以及制备的可靠性。

2000年美国康宁公司从Mg2 SiO4-Zn2SiO4-Li4SiO4三元体系生产出主晶相为α-和β-硅锌矿的透明微晶玻璃，并通过在该三元体系组成中加入一定量的Cr2O3改善了透明微晶玻璃的光学活性2004年口本株式会社发明了一种超低热膨胀系数的透明微晶玻璃这种微晶玻璃适于制备新一代LSI光刻设备和半导体设备部件(如掩模、光学反光镜、晶圆平台和光罩平台等)，其超低热膨胀性能和优良的加工性能使其可用于制备各种精密元件2006年中国科学院福建物质结构研究所采用溶胶一凝胶法制备了一种含碱土氟化物纳米晶的透明微晶玻璃，其化学组分(摩尔分数)为: xSiO2-yMF2-zErF3, x=50%~95%，y=(100-x-z)%，z=0%~10%，M为碱土金属Ba 或Sr该微晶玻璃可以在红外光(波长976nm)和近紫外光(波长378nm)的激发下发射波长为525nm和540nm的绿光以及波长为660nm的红光。

2透明微晶玻璃的光学原理2.1透过率微晶玻璃的微观结构山玻璃相、晶粒、晶界、异相杂质、气孔及缺陷构成当入射光照射到微晶玻璃上时会在表面发生反射与折射，而在微晶玻璃内部会发生多次散射和吸收，其中散射对微晶玻璃的透光率影响最大当一束入射光照射到透明微晶玻璃上时，其透过率可由式(1)表示:式中: I0为入射光强，I R为反射光强，I A为吸收光强，I T为透射光强，穿过微晶玻璃的光强度越大，微晶玻璃的透过性就越好。

由于空气和透明微晶玻璃的折射率存在差异，所以当入射光照射到透明微晶玻璃表面的时候存在反射显然，这种差值大小与材料本身的折射率有关，也与入射光的波长有关入射光照射到透明微晶玻璃表面时的反射率可根据式(2)算出:式中: R为反射率，I0为入射光强，I R为反射光强，n为微晶玻璃的折射率。

对于一般微晶玻璃材料来讲，光的透过率山材料的吸收系数和厚度来决定，其相互关系可用式(3)表示:式中: T(λ)、I T、I0、R、β、x分别为微晶玻璃材料对应波长为a的光的透过率、透光强度、入射光强、反射系数、吸收系数和材料的厚度吸收系数越大，则原子对光的吸收越多，透射光强越弱，微晶玻璃材料越不透明。

对于微晶玻璃材料来说，除了式(3)中原子对光的吸收之外，还有山于晶粒的存在而引起的散射对于透明微晶玻璃，光散射遵循瑞利散射理论根据Reyleight 定律，散射光强度主要山晶相与玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸决定[10]。

山散射体引起的散射截面积可表示为[11]:式中: S为散射体引起的散射截面积，d为散射体的直径，λ为入射光波长，n1、n2分别为散射体以及基体的折射率从式(4)可以看出，随着入射光波长的减小以及散射体直径的增大，散射截面积增大对于微晶玻璃来说，散射体主要是微晶体，所以为了减少山散射引起的光衰减，增大透过率，必须减小晶粒尺寸。

当晶粒尺寸小于可见光波长时，其散射率较小，就可以得到较高的透明度[3]，根据瑞利散射模型，当散射体的尺寸小于可见光波长时，散射光的强度可以描述为[12]:其中: θ为散射角，L是距离半径为r的散射体中心的距离，M为散射体的折射率与周围介质的折射率的比值根据式(5 )，散射强度主要取决于晶粒半径与入射光波长的比值，即r/λ因此，当θ, L, λ给定时，r/λ越小，离r/ M越接近，则透过率越高即透明性越好。

2.2 透过波段电子吸收光子能量以后发生能级跃迁是透明微晶玻璃吸收入射光的原因电子跃迁除与物质中原子种类以及原子排列状态有关之外，还与入射光的波长有关电子跃迁与入射光波长的关系可根据能带方程给出:为材料的截比波长山式(7)式中: Eg为物质本身的能级大小，λ为入射光波长，λ∞可知，当入射光波长恰好等于λ时，其能量等于电子跃迁能量，此时能量被完∞时，全吸收山于光子的能量随波长的减小而增加，所以当入射光的波长小于λ∞光将被吸收，即微晶玻璃对该波长的入射光不透明当入射光波长大于λ时，将∞称为截止波长。

能够透过微晶玻璃，所以λ∞在长波长区域，透明微晶玻璃的透光性将山于原子或离子的弹性振动与外来的辐射发生共振而终止，最大的透光波长为:式中: λmax为透明微晶玻璃的最大透射波长，f为力学常数，Mc为阳离子原子量，Ma为阴离子原子量，所以透明微晶玻璃的透光范围为λ∞~λmax。

2.3制备透明微晶玻璃所必须满足的条件微晶玻璃是否透明主要是山微晶玻璃中的晶粒大小及晶相与玻璃相之间的折射率差值决定的晶相与玻璃相之间折射率差值大小对透光度的影响可以用浑浊度来表达[3, 13]:式中:k是入射光的波矢量,N为晶相与玻璃相折射率的平均值，On为玻璃相与晶相的折射率差值，L为相之间的平均距离从式(9)中可以看出，通过降低玻璃相与晶相之间的折射率差值，可以有效减小混浊度，提高透明度在一定的条件下，微晶玻璃的混浊度也可以描述为[3,13]:式中:甲为晶相平均体积分数，k为入射光的波矢量,R为晶粒的半径，N为晶相与玻璃相的折射率的平均值，}n为玻璃相与晶相的折射率差值从式(10)中可以看出，混浊度主要取决于晶相平均体积分数、晶粒大小和晶相与玻璃相之间的折射率差值当晶相体积分数小于50%时，随着晶相体积分数的增大，混浊度增大而当晶相体积分数大于50%时，随着晶相体积分数的增大，混浊度减小在其它参数不变的情况下，晶相体积分数为50%时，混浊度出现最大值随着晶粒半径的增大，混浊度明显增加随着晶相与玻璃相之间的折射率差值的增大，混浊度增大山以上分析可知，为了保证微晶玻璃的透明性，必须满足2个条件[14]:一是晶粒足够小，使光束通过时不发生衍射;二是晶体与玻璃相的折射率相近，光通过时山散射引起的能量损失最小。

基础玻璃的组成体系和各组元的含量是影响透明微晶玻璃结构和性能的主要因素之一选择某种组成体系来制备透明微晶玻璃，应保证以下2个条件:①选择的组成体系应易于控制析晶，使母体玻璃中能够析出细小的晶粒;②易于控制析出晶相的种类，以便控制玻璃相与晶相折射率的差值迄今为l }:，科研工作者已经对多种体系的微晶玻璃进行了研究，主要组成体系列于表1。

从表1中可以看出，透明微晶玻璃主要可分为氧化物体系、氟氧化物体系和氟化物体系，其中对氧化物体系中的LAS系统研究得较多LAS系统透明微晶玻璃的主晶相为价石英，而价石英晶体的折射率与LAS系统基础玻璃的折射率相近，从而保证了微晶玻璃的透明性。