共价键理论
一、共价键理论
一、共价键理论1.1、价键理论价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。
例如:碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。
HH..*.C4HHH*HHC+**.*HH由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键CCCC双键三键共价键形成的基本要点:(1)成键电子自旋方向必需相反;(2)共价键的饱和性;(3)共价键的方向性——成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而P电子的原子轨道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。
重叠最大H稳定结合Cl(1)H重叠较小 + 不稳定结合Cl (2)H(1s)Cl(2p)H不能结合(3)ClS 和P电子原子轨道的三种重叠情况1.2、分子轨道理论分子轨道理论是1932年提出了来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动壮态，认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。
通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ，ψ称为分子轨道，每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E, E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。
基本观点:(1)当任何数目的原子轨道重叠时，就可形成同样数目的分子轨道。
例如:两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道(由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成)，另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这中种分子轨道叫做反键轨道。
-=ψ(反键轨道)ψψ2ψA 2B能ψψ(原子轨道) AB量+=ψ1ψψ(成键轨道)1ψBA分子轨道能级图(2)和原子轨道一样，每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是优先进入能量低的分子轨道，在依次进入能量较高的轨道。
共价键理论
氟 2F（1s22s22p5） F2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2p)4(π*2p)4] 在氟分子中，p成键轨道及其对应的反键轨道都已充满电子，因此 唯一有效的键是由2pz原子轨道重叠而形成。这个电子层结构与弱 而长的F-F键(155kJ· -1；142pm)以及氟的抗磁性相一致。 mol Ne2分子尚未发现过。它的反键分子轨道与成键分子轨道一样都 已充满电子，键序（键级）为零。
铍 按照上述原理，Be2分子的电子构型应是[KK(σ2s)2(σ*2s)2]。因为σ*2s是 σ2s对应的反键轨道，净的相互作用为零，所以尚未发现有Be2分子。 氮 2N（1s22s22p3） N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2] 这里，σ2s和σ*2s都被一对电子所占有，这意味着成键作用完全是由于2p原子 轨道的重叠而引起，形成了一个σ2Pz分子轨道和两个简并的即等价的π2p分子 轨道。所以氮分子有三个净的成键作用，键序为3，这是双原子分子中最大的键 序。氮分子的电子排布是使它具有很高热稳定性(940kJ· -1)、很短核间距离 mol (110pm)和抗磁性的原因。图为硼至氮的分子轨道。
在这样的情况下,可料想两个氯原子的成键与另三个稍有不同;事实上，平面上方 和下方的键稍长一些。相应的第一短周期的元素氮，并不形成这样的化合物，因 为它们没有2d原子轨道，而3d原子轨道能量又太高，不能明显的混合。因此NF3 （sp3杂化）是最高的氟化物。 八面体杂化(sp3d2)。SF6是这种类型的分子，它有四个互成直角的键位于硫的 平面上，另外两个键在该平面的上方和下方，所形成的两个垂直的键基本上与双 锥体分子中的一样，但是平面上的键最好用有第二个d轨道参加的杂化来描述。 平面杂化轨道的一种形成方式如图所示。这样生成的四个杂化轨道与另外两个不 是完全等价的，但如允许稍加混合，就能得到六个完全等价的杂化轨道；它们正 是八面体的各个顶点。
共价键理论
Hybridize
Tetrahedral, all orbital bond angles are 109.5o.
SP2 Hybridization
1s22s22px12py12pz0 basic state Energy 1s22s12px12py1 2pz1 excited state 1s
杂化轨道(hybrid orbital )：杂化后所形 成的新轨道（都是一头大一头小的形态， 有利于轨道重叠）。
（2）hybrid orbital theory
先杂化再成键
（轨道形态优化，单电子数增 多,利于成键）
杂化前后轨道数不变 杂化轨道间尽量在空间取最大夹角
SP3 Hybridization
1s22(sp2)12(sp2)1 2 (sp2)1 2pz1
1s
2s
2p
2s
2p
2p 1s
hybridized state
3 sp2 hybrid orbital
SP2 Hybridization
杂化
CH2=CH2
乙 烯 分 子 的 形 成
头碰头重叠形成C—Cσ键
肩并肩重叠形成C—C 键
SP Hybridization
C C
C C
C C
特殊形式：配位键
２、杂化轨道理论
（1）. hybrid orbital theory
（2）. S P hybridization
（1）Hybridization hybrid orbital
杂化(Hybridization)：原子在形成分 子时，原子中能量相近的轨道可以重新 组合形成新的轨道的过程.
什么是共价键理论
什么是共价键理论
共价键理论是一种描述化学键的理论，主要内容如下：
1. 共价键的本质是电性的，共价键的结合力是两个原子核外共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正、负离子的之间的库伦作用力。
2. 如果A、B两个原子各有一个未成对的电子，若两个单电子所在轨道对称性一致则可以互相重叠，电子以自旋相反的方式成对，两原子形成共价单键，体系的能量降低。
3. 共用电子对也可由其中一个原子提供，称为共价配键。
4. 共价键具有方向性和饱和性。
方向性成因是原子轨道分布具有方向性，饱和性成因是原子价层的单电子数有限。
5. 共价键的特征可以用键能、键长、键角等几个物理量来描述，键角决定几何构型。
以上是共价键理论的主要内容，此理论主要解决H2分子成键实质的问题。
如需了解更多信息，建议查阅化学领域相关书籍文献或咨询化学领域专业人士。
共价键理论
共价键
5、键参数
价键理论
键能表征键的强弱，用键长、键角描述分子的 空间构型,用元素的电负性差值衡量键的极性 键能 键能越大，键越牢固 解离能 双原子分子 多原子分子？
例： 3(g)-NH
NH2(g)+ H(g) D1=427kJ/mol NH2(g)-- NH(g)+ H(g) D2=375kJ/mol NH(g)-- N(g)+ H(g) D3=365kJ/mol 总：NH3(g)-- N(g)+ 3H(g) D=1158kJ/mol E(N-H)=D/3=386kJ/mol
8
共价键
价键理论
键长——成键原子核间的平衡距离 键长愈短，键愈牢固 单键键长＞双键键长＞叁键键长
键角——多原子分子中，相邻二化学键间夹角 H2S ，H-S-H 键角为92 CO2，O=C=O 的键角为 180 极性键 键的极性 非极性键 本质：由于成键原子电负性不同，导致 正负电荷重心重合（不重合）
杂化后轨道方向性增强，有利于最大重叠--能量因素
11
共价键
1、能量相近原则
杂化轨道理论
疑问四：如何杂化？— 杂化原则
参与杂化的轨道能量相近，故通常参与杂化的原子 轨道为价层原子轨道。
2、轨道数目守恒原则 3、能量重新分配原则
sp1
sp2
sp3
参与杂化的原子轨道平均分配
4、杂化轨道对称性分布原则
杂化轨道在球形空间中轨道间的键角相等
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1
配位键
讨论：只有非金属间才能形成共价键
共价键
1、共价键的形成 研究对象：H2的形成 自旋平行，出现斥态， 系统能量高； 自旋相反，出现基态， 引力增强，能量降低 74pm < 2*53pm 说明原子轨道发生了重叠
共价键理论
1927年，Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的共价键理论(V. B. 法)。
1共价键理论2共价键的形成A、B 两原子各有一个成单电子，当A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。
因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。
在配位化合物中，经常见到配位键。
、3共价键的特征——饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。
例如：O 有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键。
方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。
1940年Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型. 分子ABn 中，A 为中心，B 为配体，B均与A有键联关系. 本节讨论的ABn 型分子中，A为主族元素的原子.4理论要点ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用. 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式.1）中心价层电子对总数和对数a）中心原子价层电子总数等于中心A 的价电子数（s + p）加上配体在成键过程中提供的电子数，如CCl4 4 + 1×4 = 8b）氧族元素的氧族做中心时：价电子数为6，如H2O,H2S;做配体时：提供电子数为0，如在CO2中.c）处理离子体系时，要加减离子价d）总数除以2 ，得电子对数：总数为奇数时，对数进1，例如：总数为9，对数为5 2）电子对和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向. 3）分子的几何构型与电子对构型的关系若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，则分子构型和电子对构型一致。
共价键
主要特点
饱和性
方向性
在共价键的形成过程中，因为每个原子所能提供的未成对电子数是一定的，一个原子的一个未成对电子与其 他原子的未成对电子配对后，就不能再与其它电子配对，即，每个原子能形成的共价键总数是一定的，这就是共 价键的饱和性。
共价键的饱和性决定了各种原子形成分子时相互结合的数量关系 ，是定比定律（law of definite proportion）的内在原因之一。
2、配位共价键（coordinate covalent bond）
配位共价键简称“配位键”是指两原子的成键电子全部由一个原子提供所形成的共价键，其中，提供所有成 键电子的称“配位体（简称配体）”、提供空轨道接纳电子的称“受体”。常见的配体有：氨气（氮原子）、一 氧化碳（碳原子）、氰根离子（碳原子）、水（氧原子）、氢氧根（氧原子）；受体是多种多样的：有氢离子、 以三氟化硼（硼原子）为代表的缺电子化合物、还有大量过渡金属元素。对配位化合物的研究已经发展为一门专 门的学科，配位化学。
历史
早期历史
近代史
图1在古希腊，化学还没有从自然哲学中分离的时代，原子论者对化学键有了最原始的设想，恩培多克勒 （Empedocles）认为，世界由“气、水、土、火”这四种元素组成，这四种元素在“爱”和“恨”的作用下分裂 并以新的排列重新组合时，物质就发生了质的变化。这种作用力可以被看成是最早的化学键思想。
2、非极性共价键（non-polar bond）
由同种元素的原子间形成的共价键，叫做非极性共价键。同种原子吸引共用电子对的能力相等，成键电子对 匀称地分布在两核之间，不偏向任何一个原子，成键的原子都不显电性。 非极性共价键存在于单质中，也存在 于某些化合物中，完全由非极性键构成的分子一定是非极性分子（但有的非极性分子中含有极性键）。
化学键知识总结
化学键知识总结一、经典共价键理论（八电子规则）基本思想：当n s、n p原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型）。
二、近代价键理论1．经典价键理论遇到许多困难：(1) 两个电子配对后为什么不相互排斥？(2) 在有些化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在？(3) 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键能的5%，那么大部分共价键能从何而来？(4) 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！2．近代价键理论的内容(1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。
(2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。
例如H2中1s～1s轨道成键；HF中H的1s与F的2p轨道成键等。
(3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上进行重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）−−解决了共价键的方向性。
但必须注意的是，由于s电子云是球形的，所以s－s形成的共价键无方向性。
3．共价键的特点(1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。
(2) 方向性：s－s原子轨道的重叠无方向性，s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。
(3) 共价键的类型a．σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键。
b．π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。
4．杂化轨道理论(1) 问题的提出：a．基态C原子只有2个单电子，为何可以与4个H原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？b．水分子中的∠HOH = 104.5︒，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2p x、2p y原子轨道重叠，形成90︒角不符。
即如何来解决共价键的方向性？(2) Pauling 的杂化轨道理论−−解决共价键的饱和性和方向性内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。
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共价键理论
一个原子含有几个未成对电子，就可以和几个自旋量 子数不同的电子配对成键，或者说，原子能形成共价键的数 目是受原子中未成对电子数目限制的，这就是共价键的饱和 性。例如，H原子只有一个未成对电子，它只能形成H2而不 能形成H3；N原子有三个未成对电子，N和H只能形成NH3， 而不能形成NH4。由此可知，一些元素的原子（如N、O、F 等）的共价键数等于其原子的未成对电子数。
共价键理论
图2-7 CH4分子的形成
共价键理论
C原子的1个s轨道与3个p轨道经杂化形成4个sp3杂化轨道 ，每一个sp3新轨道一端膨胀一端缩小，C原子和H原子成键时 从较大的一端进行轨道重叠，4个sp3杂化轨道间的夹角为 109.5°。可见，原子轨道杂化的原因是杂化后轨道形状发生改 变(一端显得突出而肥大)，便于最大重叠；轨道方向改变，使 成键电子距离最远，斥力最小，能量降低。总之，杂化后能 增大轨道重叠区域，增强成键能力，使分子更稳定。
共价键理论
(2)π键。 原子轨道以“肩并肩”的方式 发生重叠，轨道重叠部分对通过
一个键轴的平面具有能面反对称性，这 种键称为π键，如pzpz、pypy轨道重叠形成π 键，如图2-5(b)所示。
共价键理论
图2-5 σ键和π键形成示意图
共价键理论
有些分子中既有σ键， 也有π键。例如，N2分子的 结构中有一个σ键和两个π键。 N原子的电子层结 ，而pypy、pz-pz分别沿y轴和z轴 相互平行或以“肩并肩”的 方式重叠形成π键，如图2-6 所示。
含有配位键的化合物称为配位化合物，这类化合物将在以后 的章节中讨论。
共价键理论
三、 杂化轨道理论
价键理论能说明共价键的形成和特征，但 不能说明多原子分子的空间构型。1931年 Pauling和Slaler在价键理论的基础上提出杂化 轨道理论，进一步补充和发展了价键理论。
共价键理论
1. 杂化轨道理论的基本要点
图2-6 N2分子形成示意键
共价键理论
4. 配位键——共价键的特殊形式
通常共价键都是由成键的两个原子各提供一个电 子来构成共用电子对的，可是在一些分子中还存在一类 特殊的共价键，这种共价键的电子对是由一个原子单方 面提供而与另一个原子共用的，这就是配位键。现以铵 离子(NH4＋)二、 现代价键理论（电子配对法） 1. 氢分子的形成和共价键的本质
以氢分子为例说明 共价键的形成及其本质。 用量子力学处理氢原子 形成氢分子时，得到氢 分子的能量E与核间距R 的关系曲线，如图2-3所 示。
图2-3 H2分子形成能量随核间距变化示意图
共价键理论
2. 价键理论要点及特点
根据价键理论，形成共价键时键合原子双方各提供自旋方 式相反的未成对价电子用以成对；成键双方的原子轨道尽可能 最大程度地重叠。
共价键理论
图2-4 共价键的方向示意图
共价键理论
3. 共价键的键型
由于原子轨道的重叠方式不同，可以形成不同种类的共价键， 如p原子轨道和p原子轨道根据不同的重叠方式，可形成σ键和π 键两种键型的共价键。
(1)σ键。 原子轨道沿键的方向以“头碰头”的方式发生重 叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形分布的，这种键称为σ键， 如s-s(H2分子中的键)、s-px(如HCl分子中的键)、pxpx(如F2分子 中的键)重叠形成σ键，如图2-5(a)所示。
共价键理论
原子形成共价键时在可能的范围内一定要沿着原子轨道最 大重叠方向成键。轨道重叠越多，电子在两核间的概率密度越大， 形成的共价键就越牢固，如在形成氯化氢分子时，氢原子的1s 电子与氯原子的一个未成对的2px电子形成共价键，但电子只能 沿着轨道的对称轴(如x轴)方向才能发生最大程度的重叠，如图 2-4（a)，形成稳定的共价键，而图2-4(b)同2-4(c)表示原子轨 道不重叠或很少重叠。由此可知，共价键的方向性是原子轨道的 方向性(s轨道除外)和轨道最大重叠原理的必然结果。
所谓杂化，就是原子形成分子时，同一原子中 能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的 过程。所形成的新轨道称为杂化轨道，这里应注意 的是，原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才 会发生，参加杂化的轨道是同一原子中的轨道。杂 化轨道理论的基本要点如下：
共价键理论
（1）原子形成共价键时，可运用杂化轨道成键。 （2）杂化轨道是由能量相近的原子轨道组合而成的。 （3）杂化轨道的数目等于参与杂化的原来的原子轨道数目， 或者说n个原子轨道杂化就形成n个杂化轨道。 （4）运用杂化轨道成键的原因是满足轨道最大重叠原理。 例如，上述CH4分子的形成如图2-7所示。
共价键理论
为了阐明共价键的本质，1927年德国化学家Heitler 和London应用量子力学原理来处理氢分子结构，使共价 键的本质获得了初步说明。Pauling等人在此基础上提出 价键理论(Valence Bond Theory，简称VB法)。1930年 左右，美国化学家R.S.Mulliken和德国化学家Hund又从 另一角度提出了分子轨道理论(Molecular Orbital Theory， 简称MO方法)，这就是两种现代共价键理论。
无机化学
共价键理论
一、 经典共价键理论
离子键理论能很好地说明离子化合物的形成，但对同种原子 组成的非金属单质分子(如H2分子)和电负性相差很小的不同原子 组成的非金属分子(如HCl)或晶体(如SiO2)，它们的原子不可能形 成正、负离子以离子键结合，这些分子的形成就不能用离子键理 论说明。1916年美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了原子间共用 电子对的经典的共价键理论。他认为分子中的电子有成对倾向， 相互作用的原子既可通过得失电子形成符合八隅规则的稳定电子 构型(形成离子键)，也可通过共用电子对形成稳定电子构型(形成 共价键)。
共价键理论
共价键理论
在铵离子中，虽然有一个N→H键与其他三个N-H键的形成 过程不同，但它们的键长、键能、键角都一样，四个N-H键表现 的性质也完全相同。所以配位键与正常共价键的主要区别仅在于 它们提供电子对的方式不同，一经形成后，与其他共价键是一样 的。
配位键是共价键的一种特殊类型，它的形成条件是：提供电 子对的原子要有孤对电子；接受电子对的原子价电子层未排满电 子(电子数不大于6)，能接受孤对电子。