介绍一种处理动力学数据的新方法_张恒

第24卷 第6期大学化学2009年12月

自学之友

介绍一种处理动力学数据的新方法

张恒 汪存信

(武汉大学化学与分子科学学院 湖北武汉430072)

摘要 介绍一种处理动力学数据的新方法 反应进程动力学分析法(R eacti on P rogress K i

netic A nalysis)。该方法通过反应速率除以一个反应物的浓度对另外一个反应物的浓度作图,结合不同超额浓度和相同超额浓度的3个实验,得到反应级数以及催化剂稳定性等信息。

在表观动力学研究中,确定反应级数是一个很重要的环节。从反应级数可以得到动力学方程、推测反应机理、分析反应历程,有助于对反应的深入研究。一般教科书上介绍的确定反应级数的方法有:积分法(尝试法)、微分法、半衰期法、孤立法等[1]。当反应级数是简单整数时,积分法比较方便,缺点是对于非整数级数的反应相当麻烦,并且当实验浓度范围不够大时,常难以区分反应的级数。对于微分法,结果的准确性直接取决于由微分得到的反应速率的准确性,而这一点往往会引入较大误差。对于半衰期法,只有一种反应物时比较简单,当反应物多于一种并且相互间浓度关系不确定时就变得比较复杂了。而孤立法或通过逐步让各反应物大大过量,或认为在反应初始状态各反应物浓度基本不变,测定初始反应速率,然后结合微分法求出反应级数,这种方法往往工作量较大。在这些方法中,有些虽然只需要较少的实验数据,但可能得不到准确的结果;有些虽然可以得到准确的结果,但实验的工作量往往较大。

最近,英国帝国理工学院的B lack m ond教授提出了一种处理动力学数据的新方法 反应进程动力学分析法(Reacti o n Prog ress K i n etic Ana l y sis)[2 3]。这种方法只需要较少的接近真实实验条件的实验,而不需要大大过量的实验就可以得到反应级数,此外还可以提供有关催化剂激活和失活,产物抑制等信息。使用反应动力学分析法必须具备的条件是: 能够连续提供准确数据的原位实验方法; 处理实验数据的计算机软件。

以式(1)所示的两底物反应为例,反应进程动力学分析法的基本思路是考虑到物料守恒,反应物A每消耗一个分子,反应物B必然也消耗一个分子,也就是在反应过程中任一时刻,必然满足式(2)。

A+B C(1) [B]0-[B]=[A]0-[A](2) 因此,可以如式(3)所示定义一个超额浓度[e]。超额浓度[e]可以大,也可以小,可以为正,也可以为负。当采用假级数的反应条件时,[e] [A]。而在真实的反应条件下,[e]往往都是一个比较小的值。

[e]=[B]0-[A]0(3) 超额浓度[e]是反应进程动力学分析法中一个十分重要的概念,通过设计有相同超额浓

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度和不同超额浓度两类,共3个实验,可以得到各个反应物的级数,以及是否存在产物抑制,催化剂是否有激活或失活等信息。下面以式(1)所示的反应为例具体说明。

1 不同超额浓度[e]的实验

r=k[A][B](4) 式中,r为反应速率。假设式(1)所示的反应对反应物A和B均为一级,则反应的速率方程可用式(4)表示。如图1(a)所示,由于反应物A和B的浓度在反应过程中均不断减小,以r 对[A]作图得到的是一条曲线,直接从图1(a)中获取动力学参数就比较困难。对式(4)进行简单变形,得到式(5),再以r/[B]对[A]作图,显然就可以得到一个直线关系,如图1(b)所示。直线关系说明这个反应对反应物A是一级的,直线的斜率就是反应的速率常数k。

图1 式(1)所示的反应在不同超额浓度时(表1中实验1和2)的反应关系图

(a)r对[A]的关系图;(b)r/[B]对[A]的关系图。

r

=k[A](5)

[B]

此外,对于如表1中的有不同超额浓度的实验1和2,如图1(b)所示,以r/[B]对[A]作图,得到的直线重合。这一点表明r/[B]与[B]无关,说明这个反应对反应物B也是一级的。 从以上的分析可以看出:只需要两个不同超额浓度的实验,以r/[B]对[A]作图,如果得到的两条曲线重合,则表明这个反应对反应物B是一级的,如果得到的曲线是直线,则还可得出这个反应对反应物A也是一级的。

表1 不同超额浓度和相同超额浓度的实验设计

[A]/(m ol L-1)[B]/(m ol L-1)[e]/(m ol L-1)[C]/(mo l L-1)

实验10.20.40.20

实验20.20.60.40

实验30.40.60.20实验3中A转化率为50%时0.20.40.20.2

2 相同超额浓度[e]的实验

在动力学研究中,经常会碰到产物对反应有抑制,催化剂在反应中存在激活或失活(即催化剂有效浓度在反应中发生变化)的现象,这些现象会使反应的动力学行为复杂化。为使问66

题简化,通常采用初始速率法,但如果反应存在诱导期,初始速率法就较难处理了。在反应进程动力学分析法中,通过比较两个有相同超额浓度的实验,即可判断是否存在这些效应。

假设只考虑是否存在催化剂失活的问题,从图2(a)可以看出,当没有催化剂失活时,相同超额浓度的两个实验的r对[A]的关系图重合,而存在催化剂失活时,则不重合。这个结论从表1中很容易理解,因为实验1实际上相当于当实验3中A的转化率达到50%时开始反应,如果没有催化剂失活的因素,实验1和3的r对[A]的关系图当然要重合。显然,对于是否存在催化剂的激活及产物抑制等现象,也可以通过相同超额浓度的实验检验。

图2 式(1)所示的反应在相同超额浓度时(表1中实验1和3)的反应关系图

(a)不存在催化剂失活时,r对[A]的关系图;(b)存在催化剂失活时,r对[A]的关系图。

从以上讨论中可以看出,反应进程动力学分析法本质上是一种微分法,以通过反应速率除以一个反应物的浓度得到的归一化速率(nor m alized rate)对另外一个反应物的浓度作图,结合不同超额浓度和相同超额浓度的3个实验,得到反应级数、速率常数以及催化剂稳定性等信息。这种方法的可行性直接取决于实验的监测手段。只能提供较少数据点的离线方法由于较难提供准确的反应速率信息,显然不适合与反应进程动力学分析法结合;只有能够提供大量准确数据的原位在线的测量手段才能与反应进程动力学分析法匹配。快速发展的现代仪器技术所提供的波谱(红外、紫外、核磁、拉曼等)、量热等仪器正好可以满足这个要求。此外,由于原位测量仪器将产生大量的实验数据,对实验数据的处理显然不可能手工完成,而现在Orig i n和Exce l等数据处理软件的大规模普及为有效应用反应进程动力学分析法提供了基础。

从形式上来说,反应进程动力学分析法是一种图形化方法。图形化方法由于具有直观的优点在处理动力学数据中得到广泛应用,例如发表于美国化学会志上的Linear w eaver Burk双倒数作图的论文成为该杂志创刊100多年来被引用次数最多的文献[4]。图形化方法、较少的实验次数、接近真实反应的浓度条件、简单的数据处理、丰富的结论信息,所有这些因素使反应进程动力学分析法非常适用于对于动力学通常不是很擅长的有机化学家。而反应进程动力学分析法所提供的表观动力学数据也为有机化学家研究反应机理提供了重要线索。

参 考 文 献

[1] 林智信,安从俊,刘义,等.物理化学.武汉:武汉大学出版社,2003

[2] B l ackm ond D G.Ange w Ch e m In tEd,2005,44:4302

[3] M athe w J S.M arti n K,H iros h i I,et a l.J Org Ch e m,2006,71:4711

[4] Ron D.Che m E ng N e w s,2003,81(24):27

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