合成气一步法制取二甲醚技术

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3合成气一步法制二甲醚技术

➢ 到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和
3630万t，
➢ 未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量将超过25Mt(全世界250Mt，其中亚洲100Mt)，按照等热值替代，需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。
催化剂研制开发
100
C O c o n v e r s io n %
80
60
40
20
0 0
H :C O = 2 :1 ; C S T R ; < 2 0 0 m e sh 2
H :C O = 1 :1 ; C S T R ; < 2 0 0 m e sh 2
H :C O = 2 :1 ; F ix e d -b e d ; 3 0 -4 0 m e s h 2
250ml CSTR: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =1:1 or 2:1; 1000 rpm Fixed bed: 5MPa; 280 oC; 10000h-1 for 4g of MSC; H2: CO =2:1
催化剂研制开发
Catalyst
CuZnAl CuZnAlMn
Mn改性催化剂的甲醇合成性能 Promotional effect of Mn on CuZnAl catalyst for methanol synthesis
CO Conversion
Selectivity，C-mol.%

合成气在有机化工生产中的利用方法研究

合成气在有机化工生产中的利用方法研究摘要：在新时期，有机化工企业呈现出积极的发展态势，同时，合成气已成为有机化工生产过程中最重要的原料之一，合成气主要是由乙二醇、乙二醇和甲醇等组合而成，本文主要介绍为在该方法中使用合成气体。

本文详细介绍了合成气体在有机化学品生产中的应用。

关键词：合成气；有机化工；生产；利用方法一、合成气一步法制取二甲醚的生产技术1.一步法合成二甲醚的反应原理合成气一步法适用于制备二甲醚，即在同一容器中进行两步反应，然后将产生的甲醇直接脱水。

用两步法进行了科学合理的比较。

该步骤工艺将合成气中的CO的单向转化率提高了约50%，而且操作非常简单。

同时，鉴于合成气是主要原料，两步法生产的二甲醚的价格会因甲醇的价格而大大降低。

2.慎重选择催化剂在利用合成气一步法制备二甲醚的过程中，针对催化剂需要严格筛选，尽量地抉择组合类催化剂或是双基本功能催化剂(比如甲醇制备与甲醇脱水共同组合的催化剂)，只有这样的催化剂，最终的结果是最理想的。

自铜基催化剂开发以来，它们已逐渐发展成为甲醇合成中最广泛使用的催化剂，取代了传统的催化剂（如Zn-Cr催化剂）。

铜基催化剂中最常用的辅酶是Zn和AI，加入Zn，可以进一步增多铝的体积;Al的作用就是框架结构助剂，使铝氧化物均匀分布，而且尺寸一直增大。

在许多在甲醇合成中表现良好的催化剂中，铜芯铝催化剂正成为二甲醚制备中最常见的催化剂。

二、合成气生产甲醇生产技术1.以合成气制甲醇生产技术的主要反应原理主反应包含:CO+2H2=CH3OH。

在制备甲醇的过程中，能触及许多的副反应，分成两种，即平行副反应与连串副反应，副反应的发生，不太单单会消耗大量的原材料，缩合现象不允许准备好的甲烷跟随产品，甲烷对主反应的化学平衡有不同程度的影响，化学反应速度进行循环，在该反应过程中能够更好地控制副反应，一些催化剂可以被添加。

2.催化剂的选择早在20世纪60世纪末左右，便已开发成功了铝.基催化剂，铜基催化剂不但使用性能难，并且活性极低，适宜的反应环境温度为493~543K。

二甲醚(DME)的主要用途和生产方法

二甲醚（DME）的主要用途1.1.1替代氯氟烃作气雾剂随着世界各国的环保意识日益增强，以前作为气溶工业中气雾剂的氯氟烃正逐步被其他无害物质所代替。

1.1.2.用作制冷剂和发泡剂由于DME的沸点较低, 汽化热大，汽化效果好，其冷凝和蒸发特性接近氟氯烃，因此DME 作制冷剂非常有前途。

国内外正在积极开发它在冰箱、空调、食品保鲜剂等方面的应用，以替代氟里昂。

DME作为作发泡剂，国外已相继开发出利用DME 作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。

发泡后的产品，孔的大小均匀，柔韧性、耐压性、抗裂性等性能都有所增强。

1.1.3.DME用作燃料由于DME具有液化石油气相似的蒸气压，在低压下DME 变为液体，在常温、常压下为气态，易燃、毒性很低,并且DME的十六烷值(约55) 高，作为液化石油气和柴油在汽车燃料方面的代用品，条件已经成熟。

由于它是一种优良的清洁能源，已日益受到国内外的广泛重视。

在未来十年里，DME 作为燃料的应用将有难以估量的潜在市场，其应用前景十分乐观。

可广泛用于民用清洁燃料、汽车发动机燃料、醇醚燃料。

1.1.4.DME用作化工原料DME 作为一种重要的化工原料, 可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3 反应可制得硫酸二甲酯；与HCl 反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N , N - 二甲基苯胺；与CO 反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S 反应制备二甲基硫醚。

此外，利用DME 还可以合成低烯烃、甲醛和有机硅化合物。

目前合成DME有以下几种方法：（1）液相甲醇脱水法（2）气相甲醇脱水法（3）合成气一步法（4）CO2 加氢直接合成。

（5）催化蒸馏法。

其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。

本设计采用气相甲醇脱水法。

下面对这几种方法作以介绍。

DME合成主要方法1)液相甲醇脱水法制DME甲醇脱水制DME 最早采用硫酸作催化剂, 反应在液相中进行, 因此叫做液相甲醇脱水法, 也称硫酸法工艺。

二甲醚的生产工艺及其特点

二甲醚的生产工艺及其特点目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有二步法和一步法两种，二步法是经过甲醇合成和甲醇脱水二步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。

一、二步法合成工艺1、液相法最早采用的生产DME的方法是甲醇在浓硫酸中液相脱水,即将浓硫酸与甲醇混合,在低于100℃时加热制得。

台湾的ConsulChemical 公司早于1976年即用此法生产DME,该工艺过程具有反应温度低、甲醇转化率高(>80%)二甲醚选择性好(99%)等优点,但该方法由于使用腐蚀性大的硫酸，残液和废水对环境的污染大，国外现已不用此法,而国内仍有少数厂家用此法生产。

2、气一固相法目前,许多工业化装置是用甲醇气相脱水生产DME,意大利的ESSO公司用负载金属的硅酸铝作催化剂生产DME，其甲醇的转化率为70%，DME的选择性大于90%。

Mobil公司利用新型的ZSM-5分子筛作甲醇脱水的催化剂，在比较温和的反应条件下，获得了甲醇转化率为80%，DME的选择性>98%的好结果。

日本三井化学公司在1991年开发了一种寿命长、活性高、选择性好的氧化铝催化剂,使用寿命为半年,转化率可达74.2%,选择性为99%。

我国的西南化工研究院，采用ZSM-5分子筛，在200℃条件下，甲醇的转化率可达75%~80%，选择性大于98%，已先后在我国建立了数套2500t/a规模的生产装置。

浙江省化工研究院也开发了甲醇气相脱水制DME的催化剂,在江苏的吴县化工厂进行2500t/a规模的工业生产。

目前国内外采用甲醇脱水二步法工艺生产DME的较大企业有:美国杜邦公司、德国联合莱茵褐煤燃料公司、汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司,生产能力均达到万吨级以上;澳大利亚悉尼CSR公司、日本住友精细化工公司和我国的中山凯达精细化学品公司各具有5000t/a的生产能力。

由甲醇脱水生产二甲醚工艺的优点是工艺较为成熟,操作比较简单,能获得高纯度的二甲醚(最高可达99.99%)。

二甲醚生产技术

二甲醚生产技术二甲醚是一种新兴工业原料，主要用于清洁燃料、气雾剂、制冷剂、发泡剂。

有机合成原料等。

与液化石油气差价大且可以替代民用液化石油气，还可以作为柴油掺烧剂，有可能成为未来制取低碳烯烃的理想产品。

1二甲醚生产工艺目前，二甲醚加工方法主要有合成气一步法和甲醇法，甲醇法又分为甲醇液相法和甲醇气相1.1合成气一步法合成气一步法以合成气（2H CO +）为原料，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，同时伴随CO 的变换反应。

工艺流程见图1。

图1 合成气一步法工艺流程1.2甲醇法1.2.1甲醇液相法甲醇经过预热后进入反应器，在无机酸的催化作用下进行脱水反应。

通过加热，将反应 1/2=CO H 二甲醚、水、甲醇22CO CO H 、、循环气、、CO H 2 2CO 气体二甲醚产品煤水 / 甲醇冷媒副产品甲醇水 / 甲醇净化，调CO H /2 合成二甲醚吸收脱除2CO 甲醇精馏二甲醚精馏煤气化生产的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发汽化送出反应器。

反应产物经冷凝分离，未冷凝的气相经压缩液化即为产物二甲醚。

冷凝液经精馏分离，水从塔釜排出，甲醇返回做原料，工艺流程见图2。

图2 甲醇液相法工艺流程1.2.2甲醇气相法甲醇汽化后经换热器进入反应器进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后用循环水冷凝冷却。

冷凝冷却后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。

气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇饱和蒸汽，将它们送入洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中的二甲醚。

吸收液返回粗甲醚中间罐，吸收尾气排出装置。

粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离得到二甲醚产品。

从二甲醚精馏塔釜得到的甲醇-水溶液送入甲醇精馏塔提取甲醇，提取的甲醇返回反应器作为原料。

从甲醇精馏塔釜排出含醇废水，工艺流程见图3。

甲醇二甲醚二甲醚二甲醚产品回收甲醇废水预热混合，反应加热汽化压缩冷却冷凝甲醇精馏提浓冷凝尾气产品二甲醚甲醇回收甲醇废水甲醇汽化换热脱水反应冷却吸收精馏分离甲醇精馏提浓图3 甲醇气相法工艺流程参考文献：《二甲醚生产技术及产业前景分析》陈佩文。

二甲醚的生产方法有一步法和二步法

二甲醚的生产方法有一步法和二步法。

一步法是指由原料气一次合成二甲醚，二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。

● 一步法该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器。

一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

● 二步法该法是分两步进行的，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。

国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。

反应温度控制在280~340℃，压力为0.5-0.8MPa。

甲醇的单程转化率在70-85%之间，二甲醚的选择性大于98%。

一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本得到降低，经济效益得到提高。

因此，一步法合成二甲醚是国内外开发的热点。

国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topsφe工艺、美国Air Products工艺和日本NKK工艺。

二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。

但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。

但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技术，说明两步法有较强的综合竞争力。

合成气一步法合成二甲醚

合成气一步法合成二甲醚随着世界经济的飞速发展，人类对能源的需求越来越大，各国都在投巨资，力图寻找解决能源短缺的有效办法。

近年来，我国能源虽然仍以煤炭和石油为主，当天然气的产量有很大的发展。

煤炭直接燃烧，排放大量的硫化物、氮氧化物、烟尘和二氧化碳，是我国目前的主要污染源。

石油炼制的油品虽然比煤洁净，但我国的石油资源已经不能满足经济发展的需求，2000年我国净进口原油7000万吨，成品油2000万吨，接近需求总量的30%，2006年我国原油进口13884万吨，预计2020年净进口量将达2.4~3.6亿吨，进口依存度达60~70%。

目前，国际石油市场的波动已经对我国经济社会发展产生明显影响。

20世纪80年代以来，以煤、天然气为资源的C1化学得到了迅速发展，这将对中国的能源问题起到一定的缓解作用。

二甲醚又称甲醚，是一种最为简单的脂肪醚，其英文名为：dimethyl ether，缩写为DME。

分子量为46.07，结构式为CH3—O—CH3，常压下为无色气体，具有轻微的醚香味，无腐蚀性，无毒。

一步法即由合成气(H2 + CO) 在催化反应条件下直接合成二甲醚产品。

1、合成气直接合成二甲醚的热力学分析合成气制二甲醚为复合反应体系，进行的反应如下：CO+2H2=CH3OH （1）CO2+3H2=CH3OH+H2O （2）2CH3OH=（CH3）2O+H2O （3）2CO+4H2=（CH3）2O+H2O （4）2CO2+6H2=（CH3）2O+3H2O （5）CO+H2O=CO2+H2（6）压力对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响显著，压力提高, CO、CO2的平衡转化率增加，二甲醚的选择率略降，甲醇的选择率略增。

温度对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响显著，温度提高，CO、CO2的平衡转化率显著降低，二甲醚的选择率略降，甲醇的选择率略增。

气体组成对合成气直接合成二甲醚与甲醇的影响也很显著, 煤基合成气与天然气蒸汽转化制得的合成气相比, 前者CO 、CO 2的平衡转化率高，二甲醚的选择率高，甲醇的选择率低。

3合成气一步法制二甲醚技术

到2010年和2015年我国LPG消费量将分别达到2865万t和
3630万t，
未来LPG的消费供应势必寻找新的可以替代LPG的新型燃料。
DME大规模生产的必要性
二甲醚替代LPG无任何技术困难。我国2010年LPG的需求量将超过25Mt(全世界250Mt，其中亚洲100Mt)，按照等热值替代，需要二甲醚40Mt。替代的LPG足可以满足我国 12~16Mt乙烯生产的原料供应，将极大缓解我国石化工业对高质量石油进口的依赖程度，意义非常重大。
Explosio n limit
Cetane numberb
Net Calorific
Value (106J/N
m3)
Net Calorific
Value (106J/Kg)
DME
247.9
0.67
1.59
Propane
231
0.49
1.52
Methane 111.5
-
0.55
Methanol 337.6
二甲醚作为车用燃料替代柴油，燃烧过程中不产生黑烟，因此特别适应于国际汽车工业发展高效、清洁产油车的需求。以100Mt柴油计算，等热值替代需二甲醚150Mt，替代石油约200Mt。
二甲醚合成的工艺过程
煤生物质煤层气
3CO ＋ 3H2
合成气
一步法，中间试验阶段
CH3OCH3 ＋ CO2
催化剂研制开发
100
80
CO conversion %
60
40
10g MSC; <250mesh
20
10g MSC+5g MDC; <250mesh
10g MSC+5g MDC; 180-220mesh

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３制取工艺
步法合成二甲醚是以合成气为原料，在甲醇合成和甲醇脱水的双功能复合催化剂上进行合成。反应过程中，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动
关键词：二甲醚；０１
文献标志码：Ａ
文章编号：１００１ — ９６７７（２０１４）０６— ０１４４— ０３
ＴｈｅＳｙｎｇａｓＤｉｍｅｔｈｙｌＥｔｈｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳｓｔｅｐｉｎＬｅｇａｌＳｙｓｔｅｍ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂａｓｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｎｄｔｈｅｍａｉｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｆｅｌｄｗｅｒｅｓｉｍｐｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｒｏｍｓｔｅｐｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｙ，ｐｇｒｏｃｅｓｓｕｓｅｄｂｙｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｗｏｒｌｄｗｉｄｅｓｏｍｅｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｉｎｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｆｏｒｅｉｇｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｒｏｇｒｅｓｓｗｅｒｅｒｏｕｇｈｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｆｏｒｍｏｆｓｙｎｇａｓｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄｅｖａｌｕａｔｅｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ；ｓｙｎｇａｓ；ｏｎｅ—ｓｔｅｐｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ；ｃａｔａｌｙｓｔ
一
油液化气（ＬＰＧ）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为１４５５ｋＪ／ｍｏｌ。常温下ＤＭＥ具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛
ＩｎｄｕｓｔｒｙＧｒｏｕｐＣｏｍｐａｎｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＨｅｎａｎＹｉｍａ４７２３００，Ｃｈｉｎａ）
第４２卷第６期
２０１４年３月
广
州
化
工
Ｖｏ１．４２Ｎｏ．６Ｍａｒ．２０１４
ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
姚
欢，董文博，蒋雪飞
（１河南开祥化工有限公司，河南义马４７２３００；２河南能源化工集团义煤公司技术中心化工研究所，河南义马４７２３００）
ＹＡ０Ｈｕａｎ，ＤＯＮＧＷｅｎ—ｂｏ，ＪＩＡＮＧＸｕｅ — ｆｅｉ
（１ＨｅｎａｎＫａｉｘｉａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＨｅｎａｎＹｉｍａ４７２３００；２ＨｅｎａｎＥｎｅｒｇｙＲｉｇｈｔｅｏｕｓｎｅｓｓＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌ
１基本性质
二甲醚又称甲醚，简称ＤＭＥ，在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（２０℃ ）０．６６６，熔点一
１４１．５℃ ，沸点一２４．９℃ ，室温下蒸气压约为０．５ＭＰａ，与石
摘要：简单的介绍了二甲醚的基本性质、主要的应用领域、合成气采用一步法制取二甲醚的生产工艺技术、工艺过程所
使用催化剂的组成以及制备方法、大概介绍了当前世界范围内国内、外一些中试装置的生产方法和技术进展情况，并结合当前形式对合成气一步法生产二甲醚的发展作出评价。