新型铜酸洗缓蚀剂烷基苯并咪唑的研究

表 1 2-HBI 浓度对缓蚀率的影响 TabIe1 Effect of the concentration of 2-HBI on inhibition efficiency
C2-HBI （ / mmoI / L） 0 0.1 0.5 1.0 4.0 10.0 腐蚀速率 U （ h） / g / m・
［7］ 效果 。本文研究 2-已基苯并咪唑和 2-十一基苯并 ［2］ 咪唑得到了相同的结果。以上数据和前人的研究
数缓蚀率 ! 和缓蚀剂浓度 C ， 结果表明 FreudIich 等 温式与实验结果符合较好。 根据 FreudIich 等温式， " 与吸附平衡常数 K 和 缓蚀剂浓度 C 有关， 此处用 ! 代替"。
2.2
SEM 图对比 将铜试样分别放入加了 2-HBI 的 0.5 moI / L 盐 酸溶液及空白盐酸溶液中， 进 25 C 下经 12 h 取出， 行 SEM 测试， 结果如图 1、 2 所示。
2
缓蚀率
!/ %
25.6 31.8 39.1 36.7 48.4
0.203 6 0.151 4 0.138 8 0.123 9 0.129 3 0.105 0
图1
未加入 2-HBI 铜表面腐蚀后的 SEM 图 SEM photo of the surface of copper in 0.5 moI / L HCI without 2-HBI
Fig. 1
表 2 2-UBI 浓度对缓蚀率的影响 TabIe 2 Effect of the concentration of 2-DBI on inhibition efficiency
C2-UBI （ / mmoI / L） 0 0.1 0.5 1.0 4.0 10.0 腐蚀速率 U （ h） / g / m・
金属铜具有优良的导热性和导电性， 广泛应用 于工业生产中的热循环系统。但用铜制造的传热设 备使用一定时间后， 在铜表面沉积的污垢降低了传 热效率， 因此需要定期用盐酸溶液清洗。由于酸性 溶液对铜具有一定的腐蚀， 一般需要在清洗时加入 缓蚀剂。酸洗缓蚀剂大多数为含氮、 硫或氧的有机 化合物， 如苯并三氮唑、 咪唑啉、 咪唑衍生物等。咪 唑衍生物为含两个氮杂原子的五元环化合物， 它可 在铜表面形成缓蚀层， 降低腐蚀， 而且具有环境友好 性及较低的毒性等优点 ， 在酸洗缓蚀剂中具有特 殊的意义。 S . Raicheva 等人研究了咪唑衍生物作为 不锈钢酸洗缓蚀剂， 表明烷基苯并咪唑缓蚀效果优
第 29 卷 第 2 期 2002 年
北 京 化 工 大 学 学 报 JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY
Vol. 29，No. 2 2002
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2
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结果与讨论
烷基苯并咪唑浓度对缓蚀率的影响 分别测定了含不同浓度烷基苯并咪唑中铜的腐
蚀速率。根据缓蚀率! 的定义： !0 - ! （1） !0 其中， ! 0 为 0.5 mol / L HCl 溶液中铜的腐蚀速率； ! 为一定浓度的苯并咪唑盐酸溶液中铜的腐蚀速率。
1
!"!
实验部分
试剂 实验所用 2-己基苯并咪唑 （2-HBI） 、 2-十一基苯
研究了苯并咪唑类衍生物作为不锈钢和碳钢的酸洗
［4］ 缓蚀剂 。
文献中未见有烷基苯并咪唑对铜的酸洗缓蚀作 用机理的报道。本文通过失重法研究了 2-己基苯并 咪唑、 进而分析 2-十一基苯并咪唑对铜的缓蚀性能， 其在铜表面的吸附机理。通过对比铜片表面的扫描 电镜 （ SEM） 图， 分析了加入烷基苯并咪唑后的缓蚀 效果。
! = KC 其中， 上式两边取对数， 得 0 < I < 1，
I
（2）
对比图 1、 图 1 为铜试样在空白试液中腐蚀 2， 结果， 表面有明显结晶状沉积物， 有研究认为可能是
［6］ ； 图 2 为铜试样在加入 2-HBI 后的情况， 铜片 CuCI 表面较光滑， 没有明显的沉积物， 表明 2-HBI 的加入
Frumkin、Langmur 和 FreudIich 吸附等温式拟合参
远远小于 100 kJ / moI。说明在 0.5 moI / L 盐酸溶 moI， 液中， 而是物理吸 2-HBI 在铜表面不是化学吸附，
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! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 范围内， 随着用量的增加， 其缓蚀率增大。 （2）长碳链的 2-十一烷基苯并咪唑缓蚀效果优 于 2-己基苯并咪唑。 （3）烷基苯并咪唑在铜表面为物理吸附， 符合 FreudIich 吸附等温式。 参 考 文 献
［1］ Stupnisek E L，Loncaric A，Cafuk I. Low-Toxicity Copper ［ J］ （9） ： . Corrosion， 1998 713 ~ 720 Corrosion Inhibitors 图3 Fig. 3 Ig! 与 Ig C 关系 ReIation between Ig! and Ig C ［2］ Raicheva S N，AIeksiev B V，SokoIova E I. The Effect of the ChemicaI Structure of Some Nitrogen- and SuIphur-Containing ［ J］ Organic Compounds on Their Corrosion Inhibiting Action . （2） ： Corrosion Sci，1992 343 ~ 350 ［3］ Gasparac R，Martin C R，Stupnisek E L. In Situ Studies of ImidazoIe and Its Derivatives as Copper Corrosion inhibitors ［ J］ （2） ： . J EIect Soc，2000 548 ~ 551 ［4］ 张国金，魏宝明，邱玉珠 . 适用于多种不锈钢和碳钢 （8） ： 的盐酸酸洗缓蚀剂 ［ J］ . 材料保护，1996 19 ~ 22 ［5］ 索 30 ［6］ Gasparac R，Stupnisek-Lisac E. Corrosion Protection on Cop［ J］ . Corrosion. 1999 per by ImodazoIe and Its Derivatives （11） ： 1031 ~ 1039 ［7］ Ye X R，Xin X O，Zhu J J，et al . Coordination compound ［ J］ fiIms of 1-phenyI-5-mercaptotetrazoIe on copper surface . （135） ： AppI Surf Sci，1998 307 ~ 317 荣， 王 刚， 庞正智 . 2-烷基取代苯并咪唑的合成 （1） ： 及结构表征 ［ J］ . 北京化工大学学报， 1999， 26 27 ~
第2期
史志龙等： 新型铜酸洗缓蚀剂烷基苯并咪唑的研究
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! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 通过， 有效地降低了对铜的腐蚀。同时， 2 位取代的 十一烷基苯并咪唑缓蚀效果要好于己基苯并咪唑， 可能是由于长碳链烃形成的疏水层更加致密， 疏水 性更强， 有利于提高缓蚀效果。
Hale Waihona Puke 附。这是因为 2-HBI 为弱碱， 在 HCI 质子化， 降低了 咪唑环 3 位氮原子孤对电子碱性， 不利于咪唑环中 发生络合反 3 位氮上孤对电子填充到铜的 d 轨道， 应进行化学吸附。 低的 !G 0 值可以说明缓蚀机理为物理吸附， 另 外， 高分子量的咪唑衍生物具有较好的缓蚀效果， 这 也支持物理吸附机理。 X. R. Ye 等研究四唑化 合 物， 表明对同类缓蚀剂， 分子量提高有利于提高缓蚀
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由 （1） 式得到的缓蚀率列于表 1、 2。
收稿日期：2001-09-18 基金项目：国家石油化工局重点科研项目 第一作者：男， 硕士生 1978 年生， 通讯联系人 !
铜的腐蚀速率随着两种烷 从表 1、 2 可以看出， 基苯并咪唑 2-HBI 和 2-UDI 浓度增大而降低， 即缓 蚀率相应增加。这是由于随着吸附于铜表面的烷基 苯并咪唑量的增加， 其吸附层增厚， 不利于腐蚀离子
（3） Ig! = Ig K + I Ig C （3） 式表明 Ig! 与 Ig C 成线性关系， 如图 3 所示。 吸附平衡常数 K 与吸附标准自由能 !G0 有如 下关系： （4） （ - #G0 / RT ） / 55.5 K = exp 由图 3 直 线 斜 率 求 得 K ， 再由 ［4］ 式计算得 0 此处 !G0 = - 20.1 kJ / moI。 !G ， 化学吸附的标准吸附自由能 Brdika 研究表明，