乳液聚合(张子勇,暨南大学)
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究一、概述种子乳液聚合是一种重要的聚合方法，它在化工工业中有着广泛的应用。
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究对于理解和控制聚合过程具有重要意义。
本文将对种子乳液聚合动力学及成核机理的研究进行探讨，以期为相关领域的研究提供参考。
二、种子乳液聚合动力学的研究1. 动力学模型的建立种子乳液聚合的动力学过程可以通过建立数学模型来描述。
研究者们通过考察聚合物链的生长速率、聚合物颗粒的尺寸分布等参数，建立了一系列动力学模型，如Flory-Huggins理论、Kinetically Limited Emulsion Polymerization (KLEP)模型等。
这些模型为理解和预测聚合过程提供了重要的理论基础。
2. 动力学参数的测定研究者们通过实验手段，测定了种子乳液聚合过程中的一些关键参数。
他们通过监测聚合物颗粒的尺寸随时间的演变，从而得到了聚合物链的生长速率等动力学参数。
这些参数对于揭示聚合过程的机理非常重要。
三、种子乳液聚合的成核机理研究1. 成核动力学成核过程是种子乳液聚合中的一个重要环节。
研究者们对成核动力学进行了深入探讨，揭示了成核速率与聚合物浓度、温度等因素的关系。
通过实验方法，他们得到了成核过程中的一些重要参数，为控制聚合过程提供了理论指导。
2. 成核机理的探索研究者们还通过理论分析和实验验证，探索了种子乳液聚合的成核机理。
他们发现，成核过程受到多种因素的影响，包括溶剂和单体分子的结构、聚合物颗粒的表面活性等。
通过深入研究这些因素，他们对成核机理有了更加全面的认识。
四、结论与展望种子乳液聚合动力学及成核机理的研究为我们深入理解聚合过程提供了重要的理论基础。
然而，目前对于一些关键问题，如聚合物颗粒的形貌控制、高浓度乳液聚合的动力学行为等仍存在许多未解之谜。
未来的研究可以进一步探索这些问题，为种子乳液聚合技术的发展提供新的思路和方法。
种子乳液聚合动力学及成核机理的研究是一个重要的课题，它对于提高聚合工艺的稳定性和控制聚合物颗粒的性能具有重要意义。
聚丙烯酸酯乳液聚合与改性优化研究
聚丙烯酸酯乳液聚合与改性优化研究摘要：聚丙烯酸乳液聚合的整个流程主要为分散、乳胶粒生成、乳胶粒长大以及聚合等环节。
本文对聚丙烯酸酯乳液聚合过程进行了分析，对聚丙烯酸酯乳液聚合功能性单体改性于复合改性展开了研究，以供参考。
关键词：聚丙烯酸酯乳液聚合；功能性单体改性；复合改性1.聚丙烯酸酯乳液聚合1.1 乳液聚合的过程聚丙烯酸酯乳液聚合的组成主要分为丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂以及水（分散介质）。
乳化剂中含有亲油的非极性基团和亲水的极性基团，使得丙烯酸酯类单体在水中较均匀地分散，形成小胶束，从而在引发剂的作用下进行自由基聚合，完成乳液聚合。
根据时间-转化率的关系，将乳液聚合过程分为四个阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段以及聚合反应完成阶段。
分散阶段也就是预备阶段。
在搅拌过程中，乳化剂使聚合单体分布在乳化剂分子稳定的单体液滴内、胶束内以及有着极少量的部分在水相中。
在聚合单体、乳化剂和水混合均匀时，便达到了单体在单体珠滴、胶束以及水相之间的动态平衡。
在分散阶段后期，加入引发剂并升高温度，引发剂在水相中生成自由基，自由基先和体系中少量氧或单体中的阻聚剂反应，这个过程称为诱导期。
诱导期结束后，自由基引发聚合反应，生成乳胶粒，该过程称为乳胶粒生成阶段，乳胶粒生成的机理包括低聚物成核机理和胶束成核机理。
在乳胶粒长大阶段中，自由基由水相进入乳胶粒，并引发聚合，乳胶粒便不断长大。
理论上，聚合体系中的数目以及乳胶粒内的单体浓度不变，单体珠滴中的单体输送到乳胶粒，直到单体珠滴消失，这时反应只能消耗乳胶粒内的单体，随着单体浓度降低，反应速率不断下降。
但是现实中，由于存在体积效应，在乳胶粒长大阶段后期出现加速现象。
1.2 新型乳液聚合工艺1.2.1 无皂乳液聚合无皂乳液聚合过程中完全不加或只加入微量乳化剂，其无残留乳化剂，产物的耐水性、电学性能、光泽度等较好。
无皂乳液聚合主要是将丙烯酸酯类单体自身的亲水性链段或基团发挥出乳化剂的作用，从而反应稳定进行。
使用反应性乳化剂的乳液聚合方法、由此得到的水系聚合物分散液和
专利名称：使用反应性乳化剂的乳液聚合方法、由此得到的水系聚合物分散液和聚合物薄膜
专利类型：发明专利
发明人：小笠原亚沙子,桥本贺之
申请号：CN201280049309.9
申请日：20120919
公开号：CN103906768A
公开日：
20140702
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种乳液聚合方法，其为在水介质中、在聚合引发剂的存在下、使用反应性乳化剂进行单体的乳液聚合的乳液聚合方法，该乳液聚合方法能够解决反应性乳化剂与单体的共聚率提高、气泡问题的消除、涂膜的耐水性进一步改善等问题。
该方法使用一种或两种以上的聚合性不饱和单体X、一种或两种以上的反应性乳化剂Y、和一种或两种以上的多官能性单体Z1或者一种或两种以上的亲水性单体Z2进行乳液聚合，其中，所述聚合性不饱和单体X在分子内具有至少一个碳-碳双键，所述反应性乳化剂Y在分子内具有至少一个，所述多官能性单体Z1在分子内具有两个以上聚合性不饱和基团、相对于一个官能团的分子量不足150，所述亲水性单体Z2在分子内具有一个聚合性不饱和基团，并且在分子内具有亲水性基团、且平均分子量不足250，多官能性单体Z1或亲水性单体Z2的总用量与反应性乳化剂Y的总用量的比例按质量比计处于Z1/Y=1/3～1/30或Z2/Y=1/1～1/30的范围内。
申请人：第一工业制药株式会社
地址：日本京都府
国籍：JP
代理机构：北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)
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医学课件种子乳液聚合与核壳乳液聚合课件
种子乳液聚合体系
一、种子乳液聚合
在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。 这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是 供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止 新胶束或新乳胶粒的形成。 种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可 能存在多个自由基，易引起凝胶效应。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展
以上因素最终影响三组分在产品中的含量
橡胶含量 苯乙烯含量 丙烯睛含量
冲击性能 ↑
流动性
↓
耐热变形性 ↓
↓
↓
↑
↓
→
↑
抗张强度 ↓ 耐热变色性 ↓
↑
↑
→
↓
耐药品性 ↓
耐候性
↓
↓
↑
→
↓
橡胶含量 作为提供韧性的主要组份和后续乳液接枝 聚合的种子乳液以及反应场所,PBL（聚丁二 烯胶乳）特性对后续过程,特别是对最终ABS 树脂的性能起着十分的重要作用 相同量的高胶ABS粉料可以比低胶ABS粉 料附配更多的SAN
影响产品质量的重要因素
接枝率 =
支链分子的总重量 主链分子的总重量
三、乳液接枝-掺混法制备ABS
ABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和 化学接枝掺混法。 机械共混法由于性能低下，加工困难等原因 正在逐渐被淘汰。 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和 连续本体法等。 乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺 的主流,目前全世界有70%的ABS树脂生产装置 采用此法。
根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。
自清洁涂料的发展
自清洁涂料的发展孙旭东;张子勇【摘要】"自清洁"概念自20世纪90年代提出以来,对其的研究和商品化进程发展迅速.本文对自清洁涂料的分类、机制、制备方法以及发展现状进行了介绍.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2010(040)012【总页数】7页(P65-71)【关键词】自清洁涂料;超疏水涂膜;超亲水涂膜;荷叶效应【作者】孙旭东;张子勇【作者单位】暨南大学理工学院材料科学与工程系,广州,510632;暨南大学理工学院材料科学与工程系,广州,510632【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7“自清洁”概念自 20世纪 90年代提出以来[1],对其的研究和商品化进程发展迅速。
当前,自清洁涂料并不局限于建筑涂料行业,还出现在与人们生活息息相关的电器和电子设备、汽车和温室等诸多应用领域。
由于具有环保和节省清洗费用等优点,自清洁涂料越来越受到市场的青睐,并将在未来扮演重要的角色。
根据自清洁的原理不同,自清洁涂料可以分为超疏水和超亲水 2类,它们都是通过水的作用达到本身自清洁效果的。
所不同的是,超疏水涂料是通过水滴的滚动带走污物,而超亲水涂料是通过在其表面形成水膜并带走或隔绝污染物而实现自清洁的作用。
尤其是后者在光辐射下还具有光催化特性,可以降解有机物,进一步起到杀菌消毒和净化环境的作用。
研究发现,物体的表面如果具有超疏水性,水珠就不能在其表面浸润,将会带走污物而具有自清洁的效果。
可以通过 2种途径制备超疏水表面,一是利用“荷叶效应”,在物体表面构建粗糙的微观结构;一是在物体表面进行化学修饰,引入低表面能的物质组分,如氟硅烷。
这 2种方法既可以单独应用,也可以结合并用。
1.1 基于“荷叶效应”的自清洁涂料德国植物学家 Barthlott等[2-4]对荷叶等 2万种植物叶面进行了观察、研究,发现荷叶的表面是由无数微米尺寸的乳突和其表面分布的纳米蜡质晶体构成的,首次提出了“荷叶效应”概念,并模仿“荷叶效应”申请了涂料专利[5]。
细乳液聚合和常规乳液聚合
细乳液聚合和常规乳液聚合
陈瑶
【期刊名称】《电力科学与技术学报》
【年(卷),期】2004(019)002
【摘要】从成核机理、聚合动力学、乳化剂、助稳定剂、引发剂等各方面对细乳液聚合以及常规乳液聚合作了比较,简单的介绍了细乳液目前的研究状况及一些成果.
【总页数】3页(P84-86)
【作者】陈瑶
【作者单位】湖南省第一师范学校,数理系,湖南,长沙,410002
【正文语种】中文
【中图分类】O631.4
【相关文献】
1.微乳液聚合和细乳液聚合 [J], 初善壮;耿兵;夏攀登;张书香
2.碘转移细乳液聚合制备氟代丙烯酸酯-丙烯酸十八酯共聚物 [J], 陈江;宋金星;王胜鹏;包永忠
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4.油溶性品红染料存在下的细乳液聚合研究 [J], 刘春苗
5.可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备木质素基嵌段共聚物 [J], 许玉芝;王广彬;李宁;王春鹏;储富祥
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Ⅸ乳液聚合（续）
Ⅸ乳液聚合（续）
谭攸庚
【期刊名称】《聚氯乙烯》
【年(卷),期】1991(000)006
【摘要】二十世纪初叶,乳液聚合方法作为制备聚合物的一种工业手段始见于德国拜尔染料厂霍夫曼(Hofman)和德尔鲁赫(Delbruch)的著作。
当时拜尔(Bayer)和其它人的主要目的是开发聚异戊二烯的工业合成路线,来战胜布拉西兰(Brasiuan)对天然橡胶的专利垄断权,自有天然橡胶以来,对许多该领域里的工作者来说,Havea树中的天然橡胶浆以乳液形式存在是合乎逻辑的。
乳液游离基聚合反应过程的发展,使其成为制备各种聚合物可行的方法。
【总页数】11页(P50-60)
【作者】谭攸庚
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.334
【相关文献】
1.丙烯酸酯乳液聚合的最新进展及改性(续) [J], 陈华林;刘白玲;罗荣
2.细乳液聚合和常规乳液聚合 [J], 陈瑶
3.可聚合乳化剂的类型及乳液聚合(续) [J], 张洪涛
4.微乳液聚合和细乳液聚合 [J], 初善壮;耿兵;夏攀登;张书香
5.乳液聚合（续） [J], 王征粹
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Rp
103 N kp [ M 2NA] Nhomakorabea 讨论:
对于第二阶段
Rp
103 N kp [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段：
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒
不断增加 恒定
恒定
胶束
直到消失 －
－
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP
不断增加
恒定
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103 N
n kp[ M NA
]
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基
要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如
过硫酸盐－亚铁盐体系：
-O3SOOSO3- + Fe2+
-O3SO + SO42+ + Fe3+
聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却 以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂
乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发 剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 ➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 ➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平 衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以 分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程
➢ 阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
➢ 两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
➢ 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
分子通常由两部分组成
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50～150个分子），称为胶束
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
乳液聚合
1. 乳液聚合介绍
乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态 进行的聚合反应
聚合场所
在胶束内
乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易
优点
可在低温下聚合
Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦， 成本较高
难以除尽乳化剂残留物
2. 基本组分
单体
主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体
乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很 少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力 和提供交联点
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
体积约为 10000Å
周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
乳化剂的分类
➢ 阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
❖ 引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的
最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵
-O3S O O SO3-
2 -O3S O
-O3S
O + CH2
CH
-O3S
C O CH2CH3 O
O CH2
CH
C O CH2CH3 O
在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4×1012自由基
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
[M] 103 N n NA
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3