丙烯高温氯化法
1 生产工艺
1.1 丙烯高温氯化法
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。
精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D 混剂(1，2—二氯丙烷和1，3—二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸；氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)；二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。
生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。
1.2 醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。
在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酯经永解反应生成烯丙醇；在温度0—10℃，压力0.1—0.3MPa 条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少；开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。
不足之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。
1.3 甘油法
甘油可以用环氧氯丙烷为原料来生产，然而随着甘油价格的变化以及生产环
氧树脂对环氧氯丙烷的需求量的大增，环氧氯丙烷的单价高于甘油。
从经济的角度考虑，环氧氯丙烷已经不适合用来生产甘油。
近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们的关注。
甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢，工艺过程主要分为甘油、催化剂与干燥氯化氢反应生成二氯丙醇；二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品两个步骤。
其中又可以分为连续法和间歇法。
连续法是指甘油氯化后不经过任何处理直接进行环化反应来制备环氧氯丙烷，间歇法则是甘油氯化后用碱液中和过量的氯化氢，再经过减压蒸馏得到二氯丙醇，然后再进行环化反应。
连续法工艺简单，操作方便，由于没有对氯化产物进行任何的处理，所以环化时需要过量的碱液，同时副产物较多，也不能很好地分离，对环化产物的提纯有一定的影响；间歇法则可以弥补连续法的不足，虽然在操作上比连续法复杂，但它可以对原料加以充分利用，未反应的甘油和一氯代产物则可以下次再通氯化氢得到二氯丙醇。
正文
无色有毒液体,具有强刺激性,气味似氯仿，沸点116.1℃，微
溶于水,与空气形成爆炸混合物，爆炸极限3.8％～21％(体积)。
主要用于制甘油和环氧树脂，少量用于制增塑剂、染料、表面活性剂、医药的中间体（见染料中间体）等。
生产上，环氧氯丙烷是由丙烯通过氯丙烯的合成、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇的皂化而制得。
反应过程为：
①氯丙烯合成采用丙烯高温热氯化法，即干燥的丙烯预热至350～400℃，通过喷嘴与氯气充分混合均匀，在含镍合金钢制的绝热式反应器中进行反应。
丙烯与氯的摩尔比约3.5,反应温度为500～510℃。
反应粗产物中含氯丙烯75％，经脱除轻组分及精馏，得到纯度为97％的工业品。
目前，正在开发以丙烯为原料，以碲为催化剂，在200～260℃下进行氧氯化制取环氧氯丙烷的方法。
②氯丙烯次氯酸化氯丙烯与次氯酸水溶液在30～55℃下反应，生成含两种二氯丙醇异构体的混合物，其中，1,3-二氯丙醇含量为70％，其余为1,2-二氯丙醇。
③二氯丙醇皂化二氯丙醇混合物在 60～100℃下与石灰乳进行皂化反应，得粗产品，再经提纯得含量为98％的环氧氯丙烷，副产物是1,2,3-三氯丙烷。
年产1万吨丙烯基氯生产流程设计.
1.3.1氯丙烯的生产方法
丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原
常温下为无色液体，有腐蚀性和刺激性 气味，易燃，有毒。它的性质活泼，能发生氧 化、加成、聚合、水解、氨化、氰化、酯化等 反应。微溶于水，与乙醇、氯仿、乙醚和石油 醚混溶。
1.2氯丙烯的应用
由于氯丙烯可发生氧化、加成、取代、 烷基化等多种反应，使其在医药、农药、香料、 塑料阻燃、有机合成等方面具有广泛的应用。
理为丙烯和氯在高温（470～510℃）下 反应，氯主要取代丙烯β位的氢原子，而 几乎不发生双键上的加成反应，其反应 式如下: CH2=CHCH3+Cl2=CH2=CHCH2Cl+HCl
(ΔH= -112kJ/mol )
丙烯氧氯化法
丙烯氧氯化法是以丙烯、氯化氢和氧在 碲催化剂存在下，进行气相反应制取合 成反应式：
摩尔组成
15.46 0.47 1.88 107.63
氯丙烯 1.000 2-氯丙烯 3.208E-05
2-氯丙烯 0.951 氯丙烯 0.049
1,3-二氯丙烯 0.961 氯丙烯 0.039
丙烯 0.0695 氯化氢 0.1830 水 0.7474
３.５过程优化
改进的工艺流程图 热量匹配后的工艺流程图
3.1设计目标
原料： 丙烯>98%，氯气 产品: 氯丙烯>99.9%，2-氯丙烯>95%，
2,3-二氯丙烯>95%，盐酸31.5wt%
国内外环氧氯丙烷生产技术
国内外环氧氯丙烷生产技术目前世界上生产环氧氯丙烷的工业方法主要有：(1) 以美国Shell公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)，中间产物为3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。
目前全球95％以上的环氧氯丙烷均采用此方法生产。
(2) 日本昭和电工80年代中期开发并已工业化的醋酸烯丙酯-烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。
1.1氯丙烯法氯丙烯法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化三步组成，其工艺流程见图1。
工艺特点：具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点，但也存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、“三废”多等缺点[1]。
1.2烯丙醇法烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧乙酰制醋酸烯丙酯、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化氢四步组成，其工艺流程见图2。
工艺特点：采用乙酰氯化技术，收率高；无氯醇化工艺，质量高；取消高温氯化工艺，反应条件缓和，副产物少，而且氯气和石灰原料消耗减半。
然而，该工艺存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、防止烯丙醇单元混合气爆炸的安全可靠性等不足[1]。
由表1所得，两种工艺路线的能源消耗基本相近，但由于烯丙醇法装置工艺流程长，所以投资费用相对较高[1-2]。
国内外环氧氯丙烷生产能力继Shell公司环氧氯丙烷装置工业化生产起，1960年以后，日本、前苏联、西欧、东欧相继建成环氧氯丙烷工业装置，产量不断增加，但美国一直处于世界领先地位。
特别是80年代随着汽车、能源、交通运输以及建筑业的调整发展，对环氧树脂的需求大为增加，带动了其上游原料环氧氯丙烷生产能力的提高。
世界环氧氯丙烷总生产能力1978年为44万吨、1988年为70万吨、1998年为100万吨、2005年为145万吨。
可以看出，从1978年开始，每经过10年，世界环氧氯丙烷的产能增加50％以上。
丙烯高温氯化法
1 生产工艺1.1 丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。
精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D 混剂(1，2—二氯丙烷和1，3—二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸；氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)；二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。
生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。
1.2 醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。
在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酯经永解反应生成烯丙醇；在温度0—10℃，压力0.1—0.3MPa 条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少；开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。
环氧氯丙烷
环氧氯丙烷产品性质：环氧氯丙烷别名为“3-氯-1，2-环氧丙烷”。
纯品为无色油状液体，易挥发，具有类似醚和氯仿的气味。
相对密度1.1807，沸点116.2℃，凝固点-57.2℃。
常温能溶于水、乙醚、醇类、四氯化碳及苯，有毒。
空气中最大允许浓度为5×10-6。
应用领域：环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。
目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。
生产方法：环氧氯丙烷的生产方法有两种。
一是丙烯高温氯化法，以丙烯为原料，经高温氯化得3-氯丙烯，次氯酸化反应生成二氯丙醇，加碱（烧碱或石灰乳）环化而制得。
第二种方法是醋酸丙烯酯法，丙烯在催化剂、醋酸存在下氧化生成醋酸丙烯酯，水解生成丙烯醇，经氯化生成二氯丙醇，皂化得环氧氯丙烷，精馏分离除去重组分得产品。
不足之处是:转化率较低,氯气消耗量大,副产物多,设备易腐蚀,“三废”问题较为突出等。
消耗定额：(kg/t) 原料名称国内技术引进技术醋酸丙烯酯法丙烯（95%）1000～1100 720 620氯气（99%）1600 2200 920纯碱（95%）800～1000 - -烧碱（42%）700～1000 1130(消石灰) - 氧气- - 276(㎡)生产企业：沈阳化工、岳华总厂环氧树脂厂、无锡树脂厂、齐鲁石化总公司氯碱厂、渤海化工集团天津化工厂、山东省东营市化工厂。
行业现状：目前，世界环氧氯丙烷的总消费量约为120万吨/年，产品主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚等，其中环氧树脂的消费量约占消费量的75%。
环氧氯丙烷主要出口国为日本和美国，主要进口车为亚洲和东欧，预计今后几年环氧氯丙烷的需求量将以年均约5%～6%的速度增长。
2万吨年丙烯基氯项目设计说明
（2）丙烯氧氯化法
丙烯氧氯化法是以丙烯、氯化氢和氧在 丙烯氧氯化法是以丙烯、氯化氢和氧在 丙烯 碲催化剂存在下，进行气相反应制取。 碲催化剂存在下，进行气相反应制取。 合成反应式： 合成反应式： CH2=CHCH3+HCl+HCl+1/2O2 →CH2=CHCH2Cl+H2O
△H=- 218kJ/mol H=-
（3）两种生产方法的优缺点比较
高温氯化法（90％的装置采用此法） 高温氯化法（90％的装置采用此法）
原料：丙烯、氯气 优点：生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，腐蚀小 缺点：要求原料纯度高，单程转化率低， 能耗高
氧氯化法
原料：丙烯、氯化氢和氧 优点：可用90%粗丙烯，转化率高，能耗低 优点：可用90%粗丙烯，转化率高，能耗低 缺点：使用碲、五氧化二矾作催化剂，腐蚀大，材质要 求高
产品等级与价格差
产品名称 规格型号 氯丙烯 氯丙烯 氯丙烯 一级 二级 优级 生产企业 巴陵石化 巴陵石化 巴陵石化 出厂价 12000 11000 12200 单位 元/ 吨 元/ 吨 元/ 吨
二、烯丙基氯的主要生产工艺
（1）高温氯化法 （2）丙烯氧氯化法
（1）丙烯高温氯化法
丙烯高温氯化生成氯丙烯的工艺也是30年 丙烯高温氯化生成氯丙烯的工艺也是 30年 代末由美国Shell 公司首先开发成功的， 代末由美国 Shell公司首先开发成功的， 其 反应原理为在温度在470 ～ 510℃ 之间， 反应原理为在温度在 470～ 510℃ 之间 ， 氯 气与丙烯反应， 氯主要取代丙烯β 气与丙烯反应 ， 氯主要取代丙烯 β 位上的 氢原子，而几乎不发生双键上的加成反应， 氢原子，而几乎不发生双键上的加成反应， 反应基理如下所示：
烯丙基氯工艺过程设计
摘要烯丙基氯又名3－氯丙烯，无色易燃液体，有腐蚀性和刺激性臭味。
烯丙基氯作为一种重要的石油化工中间产品，一般不直接作为商品出售。
烯丙基氯的主要用途就是生产环氧氯丙烷。
在工业上主要有两种制备方法即丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法。
目前，世界上烯丙基氯生产能力约为90万吨／a。
Aspen Plus是生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统。
Aspen Plus软件对化工过程进行设计不仅可以准确的再现化工生产过程，而且大大缩短设计时间，降低设计消费。
Aspen Plus 在整个工艺装置的从研发、工程到生产生命周期中，提供了经过验证的巨大的经济效益。
本文使用Aspen Plus软件，对烯丙基氯的生产过程进行了概念设计。
首先，根据相关的烯丙基氯的生产过程，选择了最优的烯丙基氯的生产工艺，确定了烯丙基氯的生产流程，其中包括换热器，吸收塔，共沸塔。
根据各单元操作的工艺特点及优化操作参数，降低操作费用和公用工程的费用，对流程作经济权衡，节省生产成本。
通过对烯丙基氯的生产过程的设计以及各参数的优化，我们得到了一套比较合理的流程和参数，根据Aspen Plus的结果表明，产品的纯度和收率，达到了项目的要求。
关键词：Aspen Plus，烯丙基氯，优化设计IAbstractAllylic chlorine, also names 3- allyl chloride, appearance is colorless flammable liquid, has corrosiveness and the irritant smell. Allyl chloride as a kind of important petrochemical products, generally not directly sale. And it is the main purpose of the production of epichlorohydrin. In industry to basically have two kinds of preparation methods that LvHuaFa propylene temperature and propylene LvHuaFa oxygen. At present, the world allylic chlorine production capacity for about 90 million t/a.Aspen Plus is the production of equipment design, optimization of the steady-state simulation and universal process simulation system. Aspen Plus software design of chemical process can not only accurate representation of the chemical production process, but also greatly shorten the time, reduce the consumption of design of design. Aspen Plus in the entire craft installment from the research and development, the project to produces in the life cycle, provided underwent the confirmation the huge economic efficiency.This paper used aspen Plus software, the production of Allylic chlorine conceptual design process. Firstly, according to the relevant Allylic chlorine production process, select the optimal allylic chlorine production process, determines the allylic chlorine production processes, including heat exchanger, absorption tower, extraction. According to the technological characteristics of each unit operations and optimizing the operation parameters, lower operating costs and expenses for public works, economic weighing, save for process production cost.Through the allylic chlorine manufacture process design and optimization of parameters, we got a relatively reasonable process and parameters, according to the results, Aspen Plus the purity and yield of product, to project requirements.Key words: Aspen Plus, Allylic chlorine, optimization designII摘要 (I)Abstract ...................................................................................................................... I I 第一章引言 (1)1.1 烯丙基氯的简介 (2)1.1.1 烯丙基氯的理化性质 (2)1.1.2 烯丙基氯的生产消费情况 (3)1.1.2.1国外生产和消费情况 (3)1.1.2.2国内生产和消费情况 (4)1.2 烯丙基氯的生产技术分析 (5)1.2.1 丙烯高温氯化法[7-8] (5)1.2.2 丙烯氧氯化法 (6)1.3 Aspen Plus简介 (6)1.3.1 Aspen Plus软件的应用实例 (7)1.4 本课题研究的意义 (8)第二章烯丙基氯的生产设计要求与分析 (10)2.1 Aspen Plus工艺模拟步骤 (10)2.1.1 生产工艺模型的建立 (10)2.1.2 操作单元的设定 (10)2.1.3 精馏塔单元的设定 (11)2.2 烯丙基氯生产的设计要求 (12)2.2.1 原料及产品规格 (12)2.2.2 设计要求 (12)2.3 烯丙基氯生产过程的分析 (12)2.3.1 烯丙基氯生产的流程选用 (12)2.3.2 反应系统分析 (13)2.3.2.1 反应过程分析 (14)2.3.2.2 反应的循环结构 (14)2.3.2.3 物料平衡分析 (14)2.3.2.4 分离系统分析 (15)2.3.2.5 换热网络的合成 (16)2.4 流程叙述 (17)III第三章烯丙基氯生产流程的设计与优化 (19)3.1 流程的设计与优化 (19)3.1.1 反应器R-101反应条件的确立 (19)3.1.1.1 精榴塔T-101的设计 (19)3.1.1.2 分离参数的初步设定 (20)3.1.1.3 回流比对分离效果的影响 (20)3.1.1.4 进料板位置对分离效果的影响 (21)3.1.1.5 塔顶采出率对分离效果的影响 (22)3.1.2 精馏塔T-102操作条件确定 (23)3.1.3 精馏塔T-103操作条件确定 (24)3.1.3.1 精榴塔T-103的初步设定 (24)3.1.3.2 回流比对烯丙基氯纯度的影响 (25)3.1.3.3 采出率对烯丙基氯分离的影响 (25)3.1.3.4 进料板对烯丙基氯分离的影响 (26)3.1.4 吸收塔T-104的设定 (27)3.1.4.1 吸收剂流量对吸收效果的影响 (27)3.2 设备的设计与校核 (28)3.2.1 精馏塔T-103的设计 (28)3.2.2 热器E-101的设计 (31)3.2.2.1 换热器E－101的工艺参数 (34)3.2.2.2 换热器E－101的选型和校核 (34)结论 (37)参考文献 (38)致谢 (39)附录一：Aspen Plus 计算说明报告 (40)附录二：生产工艺流程图 (65)附录三：设备结构图 (66)IV第一章引言概念设计又称为“预设计”，是在根据开发基础研究成果、文献数据、现有类似的操作数据和工作经验基础上，按照所开发的新技术工业化规模要求而作出的预设计，用以指导过程研究及提出对开发性的基础研究进一步的要求，所以它是实验研究和过程研究的指南，是开发研究过程中十分关键的一个步骤。
三种主要的生产工艺
1.5环氧氯丙烷主要生产工艺环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。
1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。
1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。
1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。
目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。
1.5.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。
此法生产环氧氯丙烷主要分三步：①丙烯在400-500℃下高温氯化生成氯丙烯，副产的1，2一二氯丙烷和1，3一二氯丙烯简称D一D混剂；②氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇；③二氯丙醇与Ca（OH）2发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
1.5.2醋酸丙烯酯法利用醋酸、丙烯和氧气为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。
前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺;日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。
日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4步：①在钯和助催化剂的作用下，在醋酸存在下，采用乙酰氧化技术，使用权丙烯与氧在150一190 ℃下反应，生成醋酸丙烯酯；②醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇；③丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；④二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品。
1.5.3新工艺-甘油法由甘油制环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot在用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与氢氧化钠经水解反应直接得到。
近年来由于原油价格飞涨，各国大力发展生物柴油产业，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩，价格大跌;而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下，甘油法制环氧氯丙烷获得了新生。
浅谈影响氯丙烯高温氯化反应的因素
３ 氯丙烯 （ Ｌ 一 Ａ Ｃ）
同时伴 随着 下列 副 反应 的 发生 ： Ｃ Ｈ—Ｃ ＋Ｃ２， Ｈ Ｃ 一Ｃ Ｃ 一Ｃ Ｈ ：Ｃ Ｈ３ ｌ—Ｃ ２ １ Ｈ １ Ｈ — 二 氯丙 烷
Ｃ ：Ｃ Ｈ２ Ｈ—Ｃ ３ ｌ Ｃ ２ １ Ｈ—Ｃ ３ Ｃ （ ） Ｈ ＋Ｃ２ Ｈ Ｃ ＝Ｃ 一 Ｈ ＋Ｈ １ ３ （） ２
影 响着 Ａ Ｃ收 率 。 Ｌ
２ ３ 反 应 时 间 ．
丙 烯 与 氯气 在 反应 温 度 范 围 内混 合 接 触 ， 即 立 进行 反应 ， 反应 时 间 的长 短对 反应 来说 尤 为重 要 。 反 应 物 在 反应 器 内停 留时 间 短 ， 使 反 应 不 完全 而延 会 续 到 后 续 设 备 内继 续 反应 ， 成 结 炭 堵 塞 设 备 ； 造 反
１ 氯 丙烯 一
Ｃ ２ Ｈ—Ｃ ３ ｌ—Ｃ ２ Ｈ １ Ｈ ＋Ｈ １ （ ） Ｈ ：Ｃ Ｈ ＋Ｃ２， Ｈ ＝Ｃ Ｃ 一Ｃ ３ Ｃ — ４
２ 氯 丙烯 一 Ｃ ２Ｃ Ｈ ： Ｈ—Ｃ ３ ２ １— ＨＣ ＝Ｃ Ｈ ＋ Ｃ２， — Ｃ ｌ Ｈ— Ｉ Ｃ ＋ Ｈ １（ ） Ｃ ｌ ２ Ｃ ５
之 ， 发 生 深 度 反 应 ， 成结 炭 影 响 Ａ Ｃ收率 和反 会 造 Ｌ
的原 因， 对各 种工 艺条件 、 反应 器的结构 、 艺操 作 、 工 生产 和设备 管理 、 术等提 出了改进 的措施 。 技
关键 词 ：丙烯 高温 氯化 反应 ；影 响 因素 ； 选择 ； 化控 制 优
１ 高温氯化反应 原理
氯 丙 烯 （ Ｌ ， 构 式 为 Ｃ Ｈ—Ｃ １是 Ａ Ｃ）结 Ｈ ＝Ｃ ＨＣ， 环氧 氯 丙烷 、 药 等 的主要 原 料 。 农 齐鲁 石 化股 份有 限
环氧氯丙烷的合成简介
能耗
废水（t/tECH) 成本(万元)
高
40~50 0.9~1.0
较低
20~30 1.0~1.1
30~40%丙烯法
3~7 0.7~0近年来，全球ECH产能增长迅速，2002 年全球产能约 122万 t/a，2011 年产能上升为 206.4万 t/a，到 2012 年达到 248.4 万t/a， 新增产能 42 万t，其中 10 万t的来自于苏威集团新建于泰国的甘
甘油
醋酸 催化剂
分 离 塔
皂 化 塔
精 馏 塔
成品槽
残液
废水
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2.4 丙烯醛法和丙酮法
(1) Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺。首先将丙烯醛 氯化生成 2,3-二氯丙醛，然后将 2,3-二氯丙醛加氢生成 2,3二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇皂化生成ECH。 (2) Asahi（日本旭化成）公司和Mitsubishi（日本三菱）公司先
甘油法
丙烯醛和丙酮法
醛和酮转化成醇的选择性较 高。
催化剂价格高，丙烯醛分离 复杂，设备投资费用高。
综上所述，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，利用甘油制备 ECH 可摆脱丙烯紧 缺的制约，减少国家对石油的依赖，促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济 和社会价值。
15
2.6 各工艺成本比较
项 目 原料1(t/tECH) 原料2(t/tECH) 碱(t/tECH) 投资(3万吨ECH) 安全可靠性 丙烯高温氯化法 0.66（丙烯） 2.1（氯气） 1.10（石灰） 2.5~3亿元 危险、操作 周期短 醋酸丙烯酯法 0.59（丙烯） 0.9 （氯气） 0.70（石灰） 4~5亿元 取决于Pd 催化剂 甘油法 1.20（甘油） 1.0（盐酸） 1.2（液碱） 0.65~0.85亿元 安全可靠
甘油法制取环氧氯丙烷工艺
甘油法制取环氧氯丙烷工艺生产线，采用的是甘油法生产环氧氯丙烷。
甘油法工艺具有能耗低、无污染、副产物少等优点，同时也能够消化过剩的甘油产能，使得传统的甘油生产企业能够继续保持生产，实现产业链的良性循环。
结论生物柴油的广泛使用带动了甘油产能的过剩，但这也为甘油的利用提供了新的机遇。
甘油法生产环氧氯丙烷具有能耗低、无污染等优点，可以消化过剩的甘油产能，促进产业链的良性循环。
因此，对于传统的甘油生产企业来说，开发甘油法技术是非常有前途的。
同时，政府也应该加大对生物能源的支持力度，推动可再生能源的发展，促进国民经济的可持续发展。
环氧氯丙烷是一种挥发性较高的化学物质，其在不同温度下的饱和蒸汽压可以在表1.2中查看。
由于其易与水蒸气发生反应，因此其蒸汽与空气混合后易形成爆炸性物质。
此外，环氧氯丙烷还具有易燃性，燃烧过程中会产生刺激性的氯化氢及光氯毒物。
在高温下，环氧氯丙烷能自发进行聚合反应，在较低温度下，酸、碱、醇、胺、金属、金属氧化物等物质会引发其聚合反应。
因此，对于ECH的生产、储运及使用都有比较严格的要求，以防止聚合反应可能引发的爆炸。
表1.2中列出了不同温度条件下ECH的饱和蒸汽压数据。
可以看出，随着温度的升高，ECH的饱和蒸汽压也逐渐增大。
作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，环氧氯丙烷的用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成多种产品，如甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等。
同时，它也是纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
在国内外，环氧氯丙烷的生产现状也十分活跃。
随着科技的不断发展和应用领域的不断拓展，环氧氯丙烷的生产和应用前景也将越来越广阔。