第十四章 硼族元素(IIIA族)B Al Ga In Tl 硼铝镓铟铊
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高中化学竞赛-硼族元素
高中化学奥林匹克竞赛辅导硼族元素一、硼族元素简介硼族元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)，在周期表中处于第Ⅲ A族。
硼族元素的价电子构型为n s2n p1，除硼外其余元素均为金属元素，金属性随原子序数的增加而增强。
B的半径较小，失去三个电子非常困难，因此硼不能形成简单阳离子B3+，只能通过共用电子对形成共价化合物。
Al、Ga、In、Tl在水溶液中可以形成M3+。
因为惰性电子对效应，Tl3+具有强氧化性。
在硼族元素形成的共价分子中，中心原子最外层只有6个电子，未达到8电子的外层结构，属于缺电子化合物，它们具有一个空p轨道，可以接受孤对电子形成配位键，是强的路易斯酸。
硼族元素的性质二、硼及其化合物1.硼的单质硼的非金属单质以原子晶体形式存在。
单质硼有无定形硼和晶体硼两种，无定形硼为棕色粉末，晶体硼为黑灰色原子晶体。
晶体硼结构较为复杂，其晶体结构单元为12个硼原子组成的正二十面体。
它有20个等边三角形面，12个顶点，硼二十面体通过不同的连接方式形成各种硼的同素异形体。
晶体硼的化学活性较低，无定形硼较活泼。
常温下，硼能与F 2反应，高温下能与N 2、O 2、S 等非金属单质反应。
无定形硼可被热的浓硝酸、浓硫酸氧化成硼酸，也能与强碱作用放出氢气。
2B+N 22BN(与金刚石C 2互为等电子体，是原子晶体) B+3HNO 3(浓)B(OH)3+3NO 2↑2B+2NaOH+2H 2O2NaBO 2+3H 2↑(与Al 的性质相似)2.硼的氧化物及含氧酸硼最重要的氧化物是B 2O 3，熔融B 2O 3能溶解许多金属氧化物，形成具有特征颜色的偏硼酸盐，这个反应用于定性分析，称为硼珠实验：CuO+B 2O 3Cu(BO 2)2(蓝色) NiO+B 2O 3Ni(BO 2)2(绿色) B 2O 3的水化物为硼酸H 3BO 3或B(OH)3。
H 3BO 3是白色的片状晶体，具有片层结构，层和层 之间存在范德华力，容易发生滑动，其中氢键对其结构的形成具有支配的作用。
IIIA-硼族
3LiAlH 4 4BF3 ether 2B2H6 3LiF 3AlF3
3NaBH4 4BF3 ether 2B2H6 3NaBF4
硼烷的结构特点
1960年代初由Lipscomb解决．
价电子数：3×2 + 1×6 = 12
若
H
HB
H
H BH H
则2个BH3之间不结合，且每
个B成键后仅6e
RX + BF3 = 6R+ + BF3X卤代烃 Lewis酸 正碳离子
R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ → BF3 + HX
水解
+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , △rG = -157.07 kJ·mol-1 < 0 X = F , △rG = +29.59 kJ·mol-1 > 0
∴S.S. , 298K， BF3 水解非自发。 BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因 其缺电子性， 产物复杂：
BF3
+
△, OH-
H2O ──→
BF4-、[BF3(OH)]
-、[BF2(OH)2]
-、
[BF(OH)3] -、
[B(OH)4]
-
、
[H2O→BF3] ……
氮化硼
硼酸根的结构：
四硼酸钠（硼砂，Borax）
Na2[B4O5(OH)4]·8H2O （常写为Na2B4O7·10H2O）
1．四硼酸根 [B4O5(OH)4]22个B： sp2 另2个B： sp3
硼族元素.ppt
• 脱水
N a 2 B 4 O 7 1 0 H 2 O 8 7 8 ℃ B 2 O 3 + 2 N a B O 2 + 1 0 H 2 O
硼砂
• 硼砂珠试验——鉴定金属离子
硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔 →带特征颜色的偏硼酸盐。
Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2 蓝宝石色
2.04
Al 3s23p1
+3 118 1.61
Ga In Tl 4s24p1 5s25p1 6s26p1 +3(+1) +3,+1 +1(+3) 126 144 148
1.81 1.78 1.8
硼族元素基本性质
◆ 价电子构型：ns2np1
◆ 缺电子元素：价电子数<价层轨道数
◆ 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数
2Cr(BO2)3·6NaBO2 Cu(BO2)2 CuBO2 Fe(BO2)2 Fe(BO2)3 Ni(BO2)2 MnO2·2B2O3
绿色 蓝色 红色 绿色 棕色 黄棕 紫色
三氧化二铝 2. 铝的含氧化合物
多种变体, -Al2O3 , -Al2O3 (I) -Al2O3 自然界存在刚玉:熔点高,硬度大 (II) -Al2O3 吸附剂和催化剂 天然宝石: 透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色
本章主要内容
● (一) 硼、铝单质、氢化物、卤化物、含 氧化合物的结构和性质
● (二) 了解硼、铝化合物的缺电子性 ● (三) 硼族元素性质递变规律
§16.1 硼族元素通性
● 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga) 铟(In) 铊(Tl)
B
价电子结构 2s22p1
N a 2 B 4 O 7 1 0 H 2 O 8 7 8 ℃ B 2 O 3 + 2 N a B O 2 + 1 0 H 2 O
硼砂
• 硼砂珠试验——鉴定金属离子
硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔 →带特征颜色的偏硼酸盐。
Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2 蓝宝石色
2.04
Al 3s23p1
+3 118 1.61
Ga In Tl 4s24p1 5s25p1 6s26p1 +3(+1) +3,+1 +1(+3) 126 144 148
1.81 1.78 1.8
硼族元素基本性质
◆ 价电子构型：ns2np1
◆ 缺电子元素：价电子数<价层轨道数
◆ 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数
2Cr(BO2)3·6NaBO2 Cu(BO2)2 CuBO2 Fe(BO2)2 Fe(BO2)3 Ni(BO2)2 MnO2·2B2O3
绿色 蓝色 红色 绿色 棕色 黄棕 紫色
三氧化二铝 2. 铝的含氧化合物
多种变体, -Al2O3 , -Al2O3 (I) -Al2O3 自然界存在刚玉:熔点高,硬度大 (II) -Al2O3 吸附剂和催化剂 天然宝石: 透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色
本章主要内容
● (一) 硼、铝单质、氢化物、卤化物、含 氧化合物的结构和性质
● (二) 了解硼、铝化合物的缺电子性 ● (三) 硼族元素性质递变规律
§16.1 硼族元素通性
● 硼(B) 铝(Al) 镓(Ga) 铟(In) 铊(Tl)
B
价电子结构 2s22p1
硼族元素及其化合物
无机化学
硼族元素及其化合物
氢氧化铝（Al（OH）3）是两性物质，既溶于酸又溶于碱： Al(OH)3+NaOH → NaAlO2+2H2O 2Al(OH)3+6HCl → 2AlCl3+3H2O 氢氧化铝的碱性比酸性略强，故铝盐都易水解。
硼族元素及其化合物
铝的卤化物从氟化物到碘化物，键型由离子键过渡 到共价键，这是因为F-、Cl-、Br-、I-的变形性依次增强， 其中最重要的是AlCl3。无水氯化铝是无色晶体，常温下 有挥发性，经测定其蒸发密度知它的分子式相当于Al2Cl6， 是共价化合物，为双聚分子。AlCl3溶于所有的有机溶剂， 在水中也易溶，因水解作用，其溶液显较强酸性，水解 过程中有碱式盐生成，其水解过程如下：
3. 铝的重要化合物
铝的重要化合物有氧化物、氢氧化物及卤化物。
氧化铝（Al2O3）是一种难熔的且不溶于水的白色粉末， 经灼烧后的氧化铝也不溶于酸。刚玉是存在于自然界中的 结晶氧化铝，其硬度仅次于金刚砂（碳化硅），是很好的 磨料。经特殊处理的氧化铝粉末，疏松多孔，具有很大的 相对表面积，有很强的吸附性能，叫做活性氧化铝，广泛 用作层析工作中的吸附剂。
无机化学
硼族元素及其化合物
硼族元素位于周期表中第ⅢA族，主 要包括硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、 铟（In）、铊（Tl）五种元素。
硼族元素及其化合物
一、 硼族元素通性
硼族元素的价电子层结构为ns2np1，其氧化数为+3 和+1，以+3为主要特征，在+3氧化态时完全是共价化合 物。由于它们价电子层的四个轨道中只有三个电子，价电 子数少于价电子层轨道数，故称为缺电子原子，所形成的 化合物被称为缺电子化合物。因此硼族元素有极强的接受 电子的能力，易形成聚合型分子（如Al2Cl6）和配位键化 合物。表8-19是硼族元素的一些基本性质。
硼族元素
2 Tl + H2SO4 —— Tl2SO4 + H2 产物中铊的氧化数为 + 1。 镓、铟、铊金属单质可以与氧 化性酸反应。 Ga，In 被氧化到 + 3 氧化态。 Ga + 6 HNO3 —— Ga NO3 3 + 3 NO2 + 3 H2O
In + 6 HNO3 —— In NO3 3 + 3 NO2 + 3 H2O 2 Tl + 2 HNO3 —— TlNO3 + NO2 + H2O Tl 只到 + 1 氧化态 Ga 的两性和 Al 相似，可以与 强碱反应生成氢气 2 Ga + 2 NaOH + 2 H2O —— 2 NaGaO2 + 3 H2 In 和 Tl 均无此性质。
2 Tl3+ + 3 S2－ —— Tl2S↓+ 2 S↓
Tl2S 为蓝黑色沉淀。
H2S 与亚铊盐的碱性溶液作用时， 也生成 Tl2S 沉淀： 2 Tl+ + H2S + 2 OH− ——— Tl2S↓ + 2 H2O
TlCl 连同其他卤化铊对于光很
敏感，见光将分解成单质，因而颜
色变暗。
硼族元素
思考与讨论9：举例说明镓，铟，铊的单质和化合物的重 要特性。
概述：
B为非金属单质， Al、Ga43;3 ）
In （+1，+3） Tl （+1） 最大配位数： B： 其他 6 4 例：HBF4 例：Na3AlF6
镓、铟、铊金属单质可以与非氧化性酸反应。
镓单质的特性：
• 镓 • 与
Ga Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生。
• 工业上镓主要来源于铝土矿和闪锌矿的冶炼残渣。
7主族元素口诀
7主族元素口诀
7个主族（ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA）包含元素
第一主族，氢锂钠钾铷铯钫
IA：Li Na K Rb Cs Fr
第二主族，铍镁钙锶钡镭
ⅡA：Be Mg Ca Sr Ba Ra
第三主族，硼铝镓铟铊
ⅢA：B Al Ga In Tl
第四主族，碳硅锗锡铅
ⅣA：C Si Ge Sn Pb
第五主族，氮磷砷锑铋
ⅤA：N P As Sb Bi
第六主族，氧硫硒碲钋
ⅥA：O S Se Te Po
第七主族，氟氯溴碘砹
ⅦA：F Cl Br I At
化学元素记忆方法（谐音）
氢锂钠钾铷铯钫请李娜加入私访
铍镁钙锶钡镭媲美盖茨被累
硼铝镓铟铊碰女嫁音他
碳硅锗锡铅探归者西迁
氮磷砷锑铋蛋临身体闭
氧硫硒碲钋养牛西蹄扑
氟氯溴碘砹父女绣点爱
氦氖氩氪氙氡害耐亚克先动。
硼族
Na 2B4O7 NiO Ni(BO2 )2 2NaBO2 (棕色)
3.硼的卤化物
• 结构： B：sp2杂化 • BX3性质： BF3
X
B
X
BCl3 BBr3 l -46 91.3 BI3 s 49.9 210
X
室温下 g g 聚集态 熔点/℃ -127.1 -107 沸点/℃ -100.4 12.7
④ 被氯氯化
B2 H6 (g) 6Cl2 (g) 2BCl3 (l) 6HCl
r H -1376kJ mol
m
-1
2.硼的含氧化合物
① 三氧化二硼 B2O3
结构：原子晶体：熔点460C
无定形体：软化 B(无定形)
O2
Mg或Al +H2O -H2O
B2O3
H3BO3
水解：
BX3 3H2O H3BO3 3HX (X Cl,Br,I)
4BF3 3H2 O H3 BO3 3H[BF 4]
BF3 HF HF BF3
卤素的电负性为F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电 子对能力的次序为BF3<BCl3<BBr3<BI3? 除配位原子的电负性影响卤化硼分子接受电子对的 能力外，还有其他因素： 1 离域p键的形成降低了B原子进一步接受外来电子 的能力，BX3中B原子利用空的2p轨道和卤素原子形 成Π46大p键，降低了该空轨道接受电子对的能力。 而F半径最小，I半径最大，因此大键强度为 BF3>BCl3>BBr3>BI3，所以BI3最易接受外来电子。 2 卤化硼接受外来电子对后分子构型将由平面三角形 变为四面体，构型的转化需要一定的能量。卤化硼 构型改变能大小顺序为BF3>BCl3>BBr3>BI3。
第十四章硼族元素.ppt
四、对角关系
对比周期系中元素及相应化合物的性质，发现有些元 素及相应化合物的性质常与它右下方相邻的另一元素及相 应化合物的性质相似，这种关系称对角关系。
最明显的是周期系第二、三周期中的三对元素：
Li Be B C
Na Mg Al Si
1、Li-Mg的相似性 （1）单质在过量氧气中燃烧时，均只生成正常氧 化物。
1、掌握锡、铅氢氧化物的酸碱性；Sn(II)的还原性； Pb(Ⅳ)的氧化性；了解碳酸盐的性质，硅酸的性质，硅 酸盐晶体结构基本单元。
2、掌握正硼酸及四硼酸盐的性质；了解乙硼烷的结 构和性质，氢氧化铝及其盐的性质。
3、熟悉周期系中的对角关系。
2、氢氧化铝
性质：Al(OH)3难溶于水，是典型的两性氢氧化物之一。
H+
Al3+
Al(OH)3 OH-
[Al(OH)4]- 不是NaAlO2或Na3AlO3
固态NaAlO2要用Al2O3与强碱共熔而得： Al2O3(s)+2NaOH(s)→2NaAlO2(s)+H2O(g)
（五）铝盐
1、三氯化铝
第十四章 硼族元素
三、硼族元素 B、Al、Ga、In、Tl
（一）概述 ns2np1 除B外均为金属元素 氧化数：1、+3，从Ga→Tl由于惰性电子对效应+3化合物 稳定性降低，Tl3+有强氧化性，易转为Tl+的化合物。 化合物键型：B由于原子半径小，电负性大，其化合物场 均为共价型。其余多为离子型。 硼族元素原子的价电子数（3）<价层轨道数（4或9），这
（三）硼酸及其盐
硼硼酸的（含x氧B酸2O包3·y括H2偏O硼）酸等（。HBO2）,正硼酸（H3BO3）和多 H3BO3结构：晶体结构单位是B（OH）3, 呈现平面三角形， B原子取sp2杂化，然后硼酸分子间以氢键互相连接成层状结
对比周期系中元素及相应化合物的性质，发现有些元 素及相应化合物的性质常与它右下方相邻的另一元素及相 应化合物的性质相似，这种关系称对角关系。
最明显的是周期系第二、三周期中的三对元素：
Li Be B C
Na Mg Al Si
1、Li-Mg的相似性 （1）单质在过量氧气中燃烧时，均只生成正常氧 化物。
1、掌握锡、铅氢氧化物的酸碱性；Sn(II)的还原性； Pb(Ⅳ)的氧化性；了解碳酸盐的性质，硅酸的性质，硅 酸盐晶体结构基本单元。
2、掌握正硼酸及四硼酸盐的性质；了解乙硼烷的结 构和性质，氢氧化铝及其盐的性质。
3、熟悉周期系中的对角关系。
2、氢氧化铝
性质：Al(OH)3难溶于水，是典型的两性氢氧化物之一。
H+
Al3+
Al(OH)3 OH-
[Al(OH)4]- 不是NaAlO2或Na3AlO3
固态NaAlO2要用Al2O3与强碱共熔而得： Al2O3(s)+2NaOH(s)→2NaAlO2(s)+H2O(g)
（五）铝盐
1、三氯化铝
第十四章 硼族元素
三、硼族元素 B、Al、Ga、In、Tl
（一）概述 ns2np1 除B外均为金属元素 氧化数：1、+3，从Ga→Tl由于惰性电子对效应+3化合物 稳定性降低，Tl3+有强氧化性，易转为Tl+的化合物。 化合物键型：B由于原子半径小，电负性大，其化合物场 均为共价型。其余多为离子型。 硼族元素原子的价电子数（3）<价层轨道数（4或9），这
（三）硼酸及其盐
硼硼酸的（含x氧B酸2O包3·y括H2偏O硼）酸等（。HBO2）,正硼酸（H3BO3）和多 H3BO3结构：晶体结构单位是B（OH）3, 呈现平面三角形， B原子取sp2杂化，然后硼酸分子间以氢键互相连接成层状结
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B2O3(s)+ M2O
M2O3
共熔
硼酸盐（玻璃状） （特征颜色）
用于鉴别Mn+
3. 制BN（氮化硼）
B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g)
△rG = +74.78 kJ· mol-1 △rS = +158.7 J· mol-1· K-1
∴熵驱动反应， T > 733K, →自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键 轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.≈3000℃（加压），高熔点、高硬度，可 作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。
§5-2 铝分族 — 铝、镓、铟、铊
一、基本性质
性质： Tl 价电子结构 (4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 —————————————————————→ 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同IVA、VA族） Al 3s23p1 Ga In (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5)
（二）-菱形硼结构（重点） （书P.154~155 原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3× 12 = 36价电 子
B12：36个价电子参与成键情况 棱数：B12单元内，每个B与 另5个B相连，有5条棱与之 有关，合计5×12/2 = 30条 棱
4 5 9 10 11 12
I Ga IAl
I In I Tl
ISn IPb I Ga>IAl
I In >I Tl
Isn> IPb
§5-1 硼
一、硼成键特征： （一）主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化：BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4（二）B缺电子性质（ns2 np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物 氧化态为+3,但随原子序数增大，ns2 趋向稳定， Tl: +1氧化态为特征 → 缺电子化合物，Lewis酸：
（二）强还原性：
1．与非金属化合： △ 4 Al(s) + 3O2(g) ═══ 2Al2O3(s) △rH298 = - 3356 kJ· mol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）
2Al + 3X2 ═══ 2 AlX3
2Al + N2
△ ═══ 2AlN
2．与酸或碱均反应 →H2↑
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 ↑ ∴Al是“两性元素” （Zn也是） 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。
2．无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：
2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)
3．有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O
（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：
硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)
（四）B是亲F、亲O元素：
键能/kJ· mol-1 B-O 561~690；Si-O 452； B-F 613； Si-F规则
则2个BH3之间不结合，且每个B 成键后仅6e → 不合理！
B2 H6 分子 逆磁性（电子均已成对） 1 H NMR → 2 种 H，比例 4：2（4 个 H 和 2 个 H） 2 个 B 与 4 个 H 共平面
推测出如下结构 P157，图5-3： B2H6 分子结构示意图
1. B -H 键 键长119pm 2. B -H -B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的键，
三、镓、铟 R.T. 例： 2Al + 3I2 → 2AlI3 Ga + I2 → 不及应 （一）还原性：B < Al > Ga > In > Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半径/pm Al (143.2) > Ga (122.1) （“钪系收缩”：Z*↑, r↓∴* = Z* / r ：Al<Ga） M3+离子半径/pm Al (51) < Ga ( 62) Ga+、In+具还原性：→ Ga3+、In3+ （二）Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3 （三）Tl(III)的强氧化性： Al 3＋ Ga 3＋ In 3＋ Tl 3＋ 氧化性增强 40℃ 例：TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑ 室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl+I3- 存在。
973K 4B(s) + 3O2(g） ═══ 2B2O3(s） △rH298 = - 2887 kJ· mol-1 △rG298 = - 2368 kJ· mol-1 ∴B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJ· mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) ═══ 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) ═══ 2BX3 (X = Cl、Br、I）
（三）B(OH)3化性
1．一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！ B(OH)3 sp3 缺电子性 B(OH)3＋H2O=B(OH)4+H3O+ Ka = 5.8×10-10，很弱 2．与多元顺式羟基化合物反应，酸性↗，例如：
1
3 6 8 7 2
1
4 5 9 10 11 12 3 6 8 7 2
1．与外部B12 成键 （2）顶部和底部： （1）腰部： 顶部（3、8、9）和底部（5、 6个B原子（1、2、7、12、 6、11）各3个B原子与上一层3 10、4）与同一平面内相 个B原子或下一层3个B原子共 邻的另6个B12共形成6个 形成6个正常B-B 2C-2e键171 3c-2e键203 nm，用去 nm，共用去6×（2/2）e = 6e
§5-4 硼族元素重要化合物
一、氧化硼
（一）结构
B2O3(s) 白色固体 晶体（BO4 单元、似石英、但 4 个 B-O 键长不等） 无定形体
B2O3(无定形）＝ B2O3（六方晶形）△rH = - 19.2 kJ· mol-1 (二) 化性： 1. 硼酸酐 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △rH = - 76.6 kJ· mol-1 无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2 2. 与金属氧化物共熔
B2H6分子存在“多中心缺电 子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。
桥H B-H-B 键长？
B2H6中B -H -B键的性质：
a n B sp 3
b
H 1s
（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素
1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，
§5-3 硼烷
一、组成
BnHn+4 类 BnHn+6 类 共 20 多种
二、命名：同碳烷
BnHn+4类 B2H6 B5H9 戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6类 B5H11 戊硼烷-11 乙硼烷 B1~B10 甲、乙、…… 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ……） 若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11
第十四章 硼族元素 （IIIA族）
B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊
一、硼族元素 2s22p1
B
3s23p1 Al 4s24p1 Ga
5s25p1 In 6s26p1
Tl
（在周期表中位置：第IIIA族） 相似性 递变性 1、最外层都有 单质物性 单质化性 3个电子，化合 ＋3 EA1 ＋ 1 价主要有+3和 熔 非 规 最 氢 +1，易形成共 沸 主 主 律 高 化 金 点 价化合物。 要 要 性 价 物 属 降 氧 的 性 氧 氧 不 低 减 化 稳 化 化 强 物 定 单 弱 2、气态氢化物 态 态 对 性 、 质 稳 稳 的通式：RH3 I1 应 减 密 金 定 定 水 弱 度 属 基 化 性 性 性 增 本 物 大 增 3、最高价氧化 逐 逐 逐 的 强 渐 渐 酸 物对应的水化 渐 增 减 性 减 物通式为H3RO3 大 小 减 小 或R(OH)3 弱
B
三、硼烷的性质 （一）重要的化学反应 1. 易燃性 B2H6+ O2= B2O3+ 3H2O 2.水解性质 B2H6+ 6H2O= H3BO3+ 6H2 3. 与卤素反应 B2H6+ 6Cl2= 2BCl3+ 6HCl
4. 路易斯酸性(加合反应) B2H6+2CO=2[H3BCO] B2H6+2NH3=2[BH2(BH2(NH3)2]++[BH4]-
二、硼酸 T↗，逐步脱水： 120℃ 140-160℃ 500℃ B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸 （一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 ∴似石墨，有解离性。 （二）B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，可用重结晶方法提纯 T/℃ 25 50 100 S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53
M2O3
共熔
硼酸盐（玻璃状） （特征颜色）
用于鉴别Mn+
3. 制BN（氮化硼）
B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g)
△rG = +74.78 kJ· mol-1 △rS = +158.7 J· mol-1· K-1
∴熵驱动反应， T > 733K, →自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键 轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.≈3000℃（加压），高熔点、高硬度，可 作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。
§5-2 铝分族 — 铝、镓、铟、铊
一、基本性质
性质： Tl 价电子结构 (4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 —————————————————————→ 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同IVA、VA族） Al 3s23p1 Ga In (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5)
（二）-菱形硼结构（重点） （书P.154~155 原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3× 12 = 36价电 子
B12：36个价电子参与成键情况 棱数：B12单元内，每个B与 另5个B相连，有5条棱与之 有关，合计5×12/2 = 30条 棱
4 5 9 10 11 12
I Ga IAl
I In I Tl
ISn IPb I Ga>IAl
I In >I Tl
Isn> IPb
§5-1 硼
一、硼成键特征： （一）主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化：BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4（二）B缺电子性质（ns2 np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物 氧化态为+3,但随原子序数增大，ns2 趋向稳定， Tl: +1氧化态为特征 → 缺电子化合物，Lewis酸：
（二）强还原性：
1．与非金属化合： △ 4 Al(s) + 3O2(g) ═══ 2Al2O3(s) △rH298 = - 3356 kJ· mol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）
2Al + 3X2 ═══ 2 AlX3
2Al + N2
△ ═══ 2AlN
2．与酸或碱均反应 →H2↑
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 ↑ ∴Al是“两性元素” （Zn也是） 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。
2．无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化：
2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)
3．有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O
（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：
硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond)
（四）B是亲F、亲O元素：
键能/kJ· mol-1 B-O 561~690；Si-O 452； B-F 613； Si-F规则
则2个BH3之间不结合，且每个B 成键后仅6e → 不合理！
B2 H6 分子 逆磁性（电子均已成对） 1 H NMR → 2 种 H，比例 4：2（4 个 H 和 2 个 H） 2 个 B 与 4 个 H 共平面
推测出如下结构 P157，图5-3： B2H6 分子结构示意图
1. B -H 键 键长119pm 2. B -H -B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的键，
三、镓、铟 R.T. 例： 2Al + 3I2 → 2AlI3 Ga + I2 → 不及应 （一）还原性：B < Al > Ga > In > Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半径/pm Al (143.2) > Ga (122.1) （“钪系收缩”：Z*↑, r↓∴* = Z* / r ：Al<Ga） M3+离子半径/pm Al (51) < Ga ( 62) Ga+、In+具还原性：→ Ga3+、In3+ （二）Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3 （三）Tl(III)的强氧化性： Al 3＋ Ga 3＋ In 3＋ Tl 3＋ 氧化性增强 40℃ 例：TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑ 室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl+I3- 存在。
973K 4B(s) + 3O2(g） ═══ 2B2O3(s） △rH298 = - 2887 kJ· mol-1 △rG298 = - 2368 kJ· mol-1 ∴B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJ· mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) ═══ 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) ═══ 2BX3 (X = Cl、Br、I）
（三）B(OH)3化性
1．一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！ B(OH)3 sp3 缺电子性 B(OH)3＋H2O=B(OH)4+H3O+ Ka = 5.8×10-10，很弱 2．与多元顺式羟基化合物反应，酸性↗，例如：
1
3 6 8 7 2
1
4 5 9 10 11 12 3 6 8 7 2
1．与外部B12 成键 （2）顶部和底部： （1）腰部： 顶部（3、8、9）和底部（5、 6个B原子（1、2、7、12、 6、11）各3个B原子与上一层3 10、4）与同一平面内相 个B原子或下一层3个B原子共 邻的另6个B12共形成6个 形成6个正常B-B 2C-2e键171 3c-2e键203 nm，用去 nm，共用去6×（2/2）e = 6e
§5-4 硼族元素重要化合物
一、氧化硼
（一）结构
B2O3(s) 白色固体 晶体（BO4 单元、似石英、但 4 个 B-O 键长不等） 无定形体
B2O3(无定形）＝ B2O3（六方晶形）△rH = - 19.2 kJ· mol-1 (二) 化性： 1. 硼酸酐 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △rH = - 76.6 kJ· mol-1 无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2 2. 与金属氧化物共熔
B2H6分子存在“多中心缺电 子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。
桥H B-H-B 键长？
B2H6中B -H -B键的性质：
a n B sp 3
b
H 1s
（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素
1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，
§5-3 硼烷
一、组成
BnHn+4 类 BnHn+6 类 共 20 多种
二、命名：同碳烷
BnHn+4类 B2H6 B5H9 戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6类 B5H11 戊硼烷-11 乙硼烷 B1~B10 甲、乙、…… 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ……） 若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11
第十四章 硼族元素 （IIIA族）
B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊
一、硼族元素 2s22p1
B
3s23p1 Al 4s24p1 Ga
5s25p1 In 6s26p1
Tl
（在周期表中位置：第IIIA族） 相似性 递变性 1、最外层都有 单质物性 单质化性 3个电子，化合 ＋3 EA1 ＋ 1 价主要有+3和 熔 非 规 最 氢 +1，易形成共 沸 主 主 律 高 化 金 点 价化合物。 要 要 性 价 物 属 降 氧 的 性 氧 氧 不 低 减 化 稳 化 化 强 物 定 单 弱 2、气态氢化物 态 态 对 性 、 质 稳 稳 的通式：RH3 I1 应 减 密 金 定 定 水 弱 度 属 基 化 性 性 性 增 本 物 大 增 3、最高价氧化 逐 逐 逐 的 强 渐 渐 酸 物对应的水化 渐 增 减 性 减 物通式为H3RO3 大 小 减 小 或R(OH)3 弱
B
三、硼烷的性质 （一）重要的化学反应 1. 易燃性 B2H6+ O2= B2O3+ 3H2O 2.水解性质 B2H6+ 6H2O= H3BO3+ 6H2 3. 与卤素反应 B2H6+ 6Cl2= 2BCl3+ 6HCl
4. 路易斯酸性(加合反应) B2H6+2CO=2[H3BCO] B2H6+2NH3=2[BH2(BH2(NH3)2]++[BH4]-
二、硼酸 T↗，逐步脱水： 120℃ 140-160℃ 500℃ B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸 （一）B(OH)3晶体结构（书P161图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 ∴似石墨，有解离性。 （二）B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，可用重结晶方法提纯 T/℃ 25 50 100 S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53