钛白粉生产工艺技术

钛白粉生产工艺技术阅读次数:2533一、概述(Introduction)自1791年发现钛元素到1918年采用硫酸法商业生产钛白粉以来，至今已有80多年的生产和商业使用历史。

钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法。

硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液,经水解得到偏钛酸沉淀;再进入转窑煅烧产出TiO2。

硫酸法以间歇法操作为主，生产装置弹性大，利于开停车及负荷调整。

但其工艺复杂，需要近二十几道工艺步骤，每一工艺步骤必须严格控制，才能生产出最好质量的钛白粉产品，并满足颜料的最优性能。

硫酸法既可生产锐钛型产品，又可生产金红石型产品。

氯化法是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化；在速冷后，经过气固分离得到TiO2。

该TiO2因吸附一定量的氯，需进行加热或蒸气处理将其移走。

该工艺简单，但在1000℃或更高条件氯化，有许多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀需要解决，再加上所用的原料特殊，较之硫酸法成本高。

氯化法生产为连续生产，生产装置操作的弹性不大，开停车及生产负荷不易调整，但其连续工艺生产，过程简单，工艺控制点少，产品质量易于达到最优的控制。

再加上没有转窑煅烧工艺形成的烧结，其TiO2原级粒子易于解聚，故所所以在表观上人们习惯认为氯化法钛白粉产品的质量更优异硫酸法与氯化法的优势比较于下表：表一、硫酸法和氯化法优劣比较表一、钛白粉原料来源及加工(Raw materials for TiO2 pigment manufacture)主要有两种具有经济开采利用的钛矿—岩矿和砂矿。

如图二所示、多数钛矿在其适合用于钛白粉颜料加工之前，需要进行浓缩与富集、或用其他的加工方法以提高TiO2在原料中的含量。

采用通常的选矿方法如重选、磁选、静电选等进行选矿，进一步的加工是电炉冶炼成高钛渣和铁还原与化学处理生产人造金红石。

三．钛白粉生产工艺技术(TiO2 pigment manufacturing technol ogy)1、硫酸法生产工艺技术(Sulfate technology)如图一、所示，硫酸法技术的主要工艺步骤是：●TiO2原料用硫酸酸解；●沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来；●水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸；●煅烧除去水份，生成干燥的纯TiO2。

若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量低时，则要在净化和水解之间增加去除和回收七水硫酸亚铁和浓缩钛液工艺步骤。

1、1. 酸解(Digestion)：经研磨、干燥的钛铁矿（含42-60%的TiO2）和/或酸溶性钛渣（TiO2含量72-78%）一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150-180℃的温度下酸解。

为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。

需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用于硫酸法钛白的生产。

酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。

大多数生产厂使用浓度为85%-92%H2SO4的硫酸，剧烈的放热反应在160℃左右就开始了。

而某些厂则先进行酸矿预混物料，这样有助于缓和剧烈的反应。

钛铁矿中的铁含量越高（TiO2含量越低），所用硫酸的稀释程度就越高。

对处理岩矿而言，合适的酸浓度为85% H2SO4。

而处理钛渣，酸中的H2SO4一般为91%-92%。

为了获得平缓的反应，不需用比此更浓的硫酸。

之后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。

无论酸的浓度如何，反应固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4（硫酸氧钛）。

由于原料中存在的钒、铬和其它金属要在硫酸中分解，因此，多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。

酸解反应通常用能装30-40吨反应物的酸解罐进行间歇式操作。

剧烈的放热反应一般持续约30分钟，然后将多孔饼固相物冷却3个小时左右。

硫酸法厂产生的空气污染大部分来自于酸解。

反应中，大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反应原料粒子在很短时间内释放出来。

这些放散物被暂时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。

有些工厂，如美利联在萨尔瓦多（巴西）、亨兹曼在蒂鲁卡隆（马来西亚）的工厂和钛工业公司在宇部（日本）的工厂以及韩口公司（韩国）为便于更好地控制反应和降低硫氧化物的释放，采用了连续酸解工艺。

接下来是用水和/或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。

这种饼的分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行11-12小时，使在酸解罐处的总反应时间达14-15小时。

如果以钛铁矿为原料，钛液要用铁屑处理将三价铁（Fe+++）还原成二价铁（Fe++）。

如果以钛渣为基本原料，由于只有Fe++，故省掉这一步工序。

还原持续到产生一些三价钛（Ti+++）为止，目的是使所有的铁在随后各步骤中都保持二价形式。

通常指标为2%的Ti+++就行了，大部分钛以四价（Ti++++）形式存在。

正如连续酸解一样，还原也可采用连续方式进行。

如果让Fe+++进入水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子表面，造成最终钛白产品白度指标低。

因此，在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。

1.2. 沉清/沉降（Clarification/settling）：冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的低位沉淀池/沉降池中。

此处是将由钛矿杂质形成的可溶性残余物去掉。

这些残余物可能包括硅石、锆石/硫酸锆、白钛石和/或金红石。

加入酪蛋白、淀粉或其它有机絮凝剂，液体便通过简单的重力分离沉淀在沉降池中。

可溶性残余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑（SbS3）沉淀的形式进行。

为此，需在酸解阶段将氧化锑加入到最初的原料中，沉降时加入硫化钠以沉淀SbS3。

用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。

通常，在沉降池底部有一集中排放点。

固体物质排除后，先用废酸洗涤以回收未反应的原料，然后用水洗掉残留酸。

沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子。

这些精滤滤渣与从沉降池中收集的其它固体物合在一起送往许可的堆放场。

整个沉降过程大约8小时。

1.3绿矾回收（Copperas recovery）：钛液冷却至10℃左右，以便以“绿矾”的形式析出大部分的铁。

绿矾主要是七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），混杂有铬、钒、锰和其它金属硫酸盐。

这些金属是最初的原料夹带的。

剩余的Fe++仍留在钛液中。

绿矾可以以红泥浆的形式滤掉。

处置绿矾是硫酸法工艺的主要问题之一。

在现代化的硫酸法工厂中，绿矾用专门的真空冷冻结晶系统去除，该系统设计为能生成很大的FeSO4·7H2 O七水晶体，而铬、钒杂质含量最少。

大晶体便于处理和储存：这一点非常重要，因为大多数钛白生产商将回收的绿矾加工成副产品销售，如用作土壤调节剂或水处理剂。

如果只用钛渣作原料，此阶段没有大量的铁析出。

这样，钛白生产商就避免了随之而来的绿矾处理问题。

FeSO4:TiO2的临界比值是7:10。

如果钛液的F eSO4含量很高，则在此阶段必须除去绿矾。

但如果比值小于0.7，则没有必要除绿矾。

绿矾除去后，余下的钛液通常通过真空蒸发浓缩到25℃时1.67的比重。

此步之后，如果原料是钛铁矿，钛液的TiO2含量为230g/升。

如果原料是钛渣，则TiO2含量为250g/升。

尽管经过了析出绿矾除铁，但通过钛铁矿获取的钛液中的铁含量仍高于钛渣钛液。

1.4水解（Hydrolysis）：水解工序是硫酸法钛白生产非常关键的一步。

这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸。

要获得所需粒度的高质量水解产物，必需严格控制诸如加热速度、钛液的Fe++和Ti++++含量、以及其它因素等条件。

如前所述，避免出现Fe+++是此环节的关键。

为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细渡及质量指标，需要在水解时加入晶种。

晶种的加入方式有两种：自身晶种(Blumenfeld法，1928年)和外加晶种(Mecklenburg法，1930年)。

两种方式均能生产出同样质量的产品。

自身晶种是在水解时利用预先加入的水解钛液和水所产生的晶种进行水解工艺。

不用另外制备晶种。

顾名思义外加晶种是向钛液加入经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用以控制水解速度和钛白产品的最终晶体类型。

为此目的的金红石晶种是用偏钛酸-盐酸或纯TiCl4制备，而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加入水或酸产生的。

撇开所加的晶种，从硫酸氧钛溶液中沉淀出TiO2为锐钛型。

不过，在此阶段加入金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉淀物转化成的TiO2为金红石型。

若采用锐钛型或自身晶种，则在煅烧时要加入金红石型煅烧晶种才有利于金红石TiO2的生成。

偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。

在沉淀快结束时，有时要加入一定的水以提高水解率。

但是，加入的水过量则会破坏TiO2沉淀物的质量。

整个水解沉淀过程需要花3-5个小时。

水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在还原条件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附铁和其它金属。

即通常所说的漂白。

大约7%-8%的SO3紧紧吸附在浆料中，无法洗掉。

事实上，要经历过滤和洗涤，才能将偏钛酸沉淀分离出来。

硫酸法钛白粉生产的大部分废酸由此产生。

第一次过滤中的滤液（称为“浓废酸”）一般含H2SO422%-24%。

通常每生产一吨成品钛白要产生8-10吨“浓废酸”。

如果以钛渣为原料，这种酸仍含有分解的硫酸亚铁，同时还含有大量的硫酸铝和硫酸镁。

而之后的洗涤和过滤产生的酸废物（称为“稀废酸”），所含H2SO4低于0.5%。

根据水洗和过滤环节的数量，每生产一吨成品钛白产生的稀酸可达60吨。

为控制粒度生长，需向偏钛酸加入调节剂，如硫酸钾、磷酸钾和锌。

有时还需在此步骤中进一步加入金红石晶种以促进煅烧时形成金红石TiO2。

最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料，固含量为35%-50%。

1.5煅烧（Calcination）：煅烧是在一个微倾的内燃式回转窑中进行。

在重力作用下，水合TiO2浆料在回转窑中缓缓前移。

煅烧温度在900-1250℃。

为了达到所需的钛白类型，实际温度需要按几个等级严格控制。

一般生产金红石钛白所需的温度要高一些。

通过煅烧环节脱去水份和除去残余的微量SO3，同时还可以将锐钛型转变成金红石型。

煅烧还有助于增强最终钛白产品的化学惰性和确定其粒度，尽管粒度的确定主要是在水解阶段。

通过过程取样和对颜色、消色力及粒度的物理检测可以对煅烧过程的严密控制起辅助作用。

在煅烧阶段，随着SO3和酸雾的排除，不可避免要夹带一些细微的TiO2粒子，缕缕烟气明显可见。

因此，工厂必须设有回收TiO2粒子、除尘和除酸雾装置，以使煅烧尾气不对环境造成危害。

煅烧后,TiO2经研磨破碎烧结颗粒。

其后，一些钛白粉以未包膜TiO2初品的形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品的应用地方。