负载型钯催化剂在Heck反应中的应用
Heck反应
1 无机物负载钯催化相催化剂之一。这类催化剂制备方法比
较简单，对各类 Heck 反应都有适当的催化活性，但由于载体与钯之间没有牢固的化学键存在，
在重复使用过程中，随着钯的不断流失，催化剂的催化活性降低较快。
Hallberg 等[9]和 Andersson 等[10]用 Pd/C 分别催化了甲基乙烯基醚与对硝基溴苯、苯甲酰氯
2.1 聚合物 众所周知，酶催化具有高效、专一、反应条件温和等特点，人们受其启示而发展了高分子
金属催化剂。聚合物负载钯催化剂也是近年来人们研究 Heck 反应催化剂的热点之一，文献报 道相对较多。这类催化剂一般是通过聚合物侧链上的配位原子(S、N、P、O 等)与钯的配位作用 而得到的，因此具有较好的稳定性和重复使用性能，某些催化剂还可在水为溶剂的情况下成功 地催化 Heck 反应，充分显示了这类催化剂很好的应用前景，但聚合物载体的制备过程一般比 较复杂。
n
n
O
P PdCl2
P
Ⅰ
O(CH2)n N N
N Cl Pd
N Ⅱ Cl (CH2)nOH
聚苯乙烯是人们常用的载体之一，Andersson 等[29]较早地报道了聚苯乙烯二苯基膦负载钯
Abstract Supported metal catalyst has been widely used in modern chemical engineering and scientific research．This paper reviews the progress of supported palladium catalyst in Heck reaction．
Djakovitch 等[27]和 Köhler 等[23]都制备了一系列沸石(NaY)负载钯 Heck 反应催化剂，结果都 发现[Pd(NH3)4]2+/NaY 的催化活性相对较高。Strauss 等[28]用多孔玻璃管作为金属钯的载体制得 催化剂，并成功地催化了多个 Heck 反应。
纤维素二乙烯三胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催化性能
纤维素二乙烯三胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催
化性能
许英;徐绍红;韩颖坤;崔元臣
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2010()3
【摘要】通过较简单的方法合成了纤维素二乙烯三胺负载钯(0)配合物,并利用XPS、TG、DTA等手段对其进行了表征。
该配合物在室温至230℃范围内有很好的稳定性,在空气氛围、DMSO中能有效地催化丙烯酸、苯乙烯与芳基碘的Heck反应,立体选择性地生成取代的反式肉桂酸、1,2-二苯乙烯,在70℃时反应6h,产率
≥66%(丙烯酸、苯乙烯与带取代基芳基碘的Heck反应产率接近100%)。
催化剂
中起催化作用的是金属态的钯。
【总页数】5页(P92-96)
【关键词】纤维素二乙烯三胺;钯;负载型催化剂;Heck反应
【作者】许英;徐绍红;韩颖坤;崔元臣
【作者单位】河南大学化学化工学院;新乡学院化学与环境工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O621.34
【相关文献】
1.氨基硫脲纤维素负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能 [J], 许英;蔡永红;崔元臣;李金金
2.纤维素乙二胺负载钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能 [J], 许英;赵清岚;张磊;余景花;崔元臣
3.聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能 [J], 胡国辉;黄康康;周健民;杨育林;赵岚;叶筱琴
4.气相法二氧化硅负载胺-钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究 [J], 胡国辉;周健民;杨育林;李校堃;周仁贤;郑小明
5.聚氯乙烯三乙撑四胺负载钯配合物的制备及对Heck反应的催化性能 [J], 张磊;崔元臣
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碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能
碳负载钯催化剂对Heck反应的催化性能左春山;徐启杰;时文中;崔元臣【摘要】The catalytic performance of carbon supported palladium catalyst for the Heck reac-tion of phenyl halide and substituted phenyl halide with acrylic acid or styrene was studied .Re-sults show that carbon supported palladium catalyst can effectively catalyze the investigated Heck reactions under a temperature of 80 ℃ and a reaction duration of 8 h in the presence of tetrabutylammonium bromide solvent and tributylamine alkali ,affording a yield of over 80% . Besides ,it can also well catalyze the Heck reaction of substituted phenyl halide with acrylic acid or styrene .%研究了钯碳催化剂对芳基卤和取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的 H eck芳基化反应的催化性能。
结果表明：在反应温度为80℃、反应时间为8 h、四丁基溴化铵（TBABr）作为溶剂和三丁胺作为碱的条件下，钯碳催化剂对不同取代芳基卤与丙烯酸和苯乙烯的H eck芳基化反应具有良好的催化性能，产物收率在80％以上。
【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】5页(P479-482,488)【关键词】碳负载Pd催化剂;Heck反应;催化性能【作者】左春山;徐启杰;时文中;崔元臣【作者单位】黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000; 河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004;黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000;河南大学特种功能材料重点实验室，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O643.3Heck反应是通过简单的一步反应生产C-C键的偶联反应，因其在医药、生物化学、农业化学以及染料等领域的应用得到人们的广泛关注，并于2010年获得化学领域的最高奖项——诺贝尔奖[1-2]. 作为Heck反应的催化体系是学者们研究得较多的领域，目前主要包括均相催化剂，如贵金属钯化合物和钯配合物，和负载型催化剂[3-5]. 其中，负载型催化剂克服了均相催化剂难以分离的缺点，且与均相催化剂具有同等的催化效果，载体通常有天然产物和合成化合物两种. 碳负载Pd催化剂常用于加氢反应，广泛应用于羰基加氢、烯烃加氢、硝基和亚硝基加氢等领域[6-8]. 碳负载Pd也是重要的工业催化剂，已经在多个合成装置中得到应用，其中应用于对苯二甲酸加氢精制生产精对苯二甲酸( PTA)的装置中，具有活性高、选择性好的优点. 将碳负载Pd催化剂用于Heck反应中目前研究较少，并且对催化剂与反应体系的相互促进关系的研究也较少. 基于此，本文作者探讨了碳负载Pd催化剂对碘苯、溴苯及其衍生物与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.1 实验部分1.1 仪器和试剂Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(英国，Kratos公司)；AA-6601F型原子吸收光谱仪(日本岛津公司)；JEM100-CXII型透射电子显微镜(日本电子). 碳负载Pd催化剂(阿拉丁试剂公司提供)；三丁胺(Bu3N，中国医药集团上海化学试剂公司)，四丁基溴化铵(TBABr，河南恩都试剂有限公司提供)，其他试剂均为市售分析纯试剂.1.2 碳负载Pd催化剂的催化性能在50 mL三口烧瓶中分别加入碳负载Pd催化剂、芳基卤或其衍生物、乙烯基化合物、三丁胺(Bu3N)和四丁基溴化铵(TBABr)，在设定条件下反应. 反应结束后，冷却至室温，加入1.5 g碳酸钠和15 mL蒸馏水，待产物完全溶于溶液中后，过滤. 用3.0 mol/L的盐酸酸化滤液，即得产物. 苯乙烯与芳基卤反应后，用乙醚萃取产物.2 结果与讨论2.1 碳负载Pd催化剂的表征用X射线光电子能谱仪分别测定了PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的X射线光电子能谱，如表1所示.表1 PdC12，碳负载Pd催化剂和回收的催化剂的XPS数据分析(eV) Table 1 XPS analysis data of PdCl2, C/Pd catalyst, and recovering catalyst测试样品PdCl2碳负载Pd催化剂回收催化剂Pd3d5/2338.3338.1338.1, 335.9在表1中，PdCl2中Pd3d5/2的电子结合能为338.3 eV；碳负载Pd催化剂中Pd3d5/2的电子结合能为338.1 eV. 由此说明，催化剂中Pd离子通过物理吸附的方式与碳结合；回收催化剂中出现了Pd的两种价态，在反应过程中，一部分Pd 离子在反应过程中被还原为Pd单质，主要是反应体系中溶剂TBABr在反应过程中能够分解出具有还原性的Bu3N，使得催化剂中Pd离子被还原为Pd单质[4, 9]. 图1和图2是碳负载Pd催化剂使用前后的TEM图片.图1 碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.1 TEM image of C/Pd图2 反应后的碳负载Pd催化剂的TEM图Fig.2 TEM image of C/Pd after using 从图1和图2的TEM图可以发现：在催化反应前金属Pd呈球形分布，均匀分散于载体碳中，没有明显的金属团聚现象，金属的平均粒径小于10 nm；催化反应后金属Pd出现少量团聚现象，并且有钯黑的生成，这可能是催化剂重复使用活性降低的原因之一.2.2 碳负载Pd催化剂对Heck反应的催化性能2.2.1 温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响将碘代苯、丙烯酸、三丁胺、TBABr和碳负载Pd催化剂加入50 mL三口烧瓶中，在反应时间为8 h的条件下，考察反应温度对碳负载Pd催化剂催化性能的影响，结果如图3所示.图3表明：温度由70 ℃上升到110 ℃，苯丙烯酸的反应收率由53.3%上升到98.4%，温度升高有利于反应的进行，在温度为80 ℃时收率就达到85%以上，反映了该催化剂良好的催化活性.2.2.2 碳负载Pd催化剂用量对催化性能的影响在三丁胺作为反应体系的碱，TBABr作为反应介质，以碘苯与丙烯酸的Heck反应为模型的条件下，改变碳负载Pd催化剂与碘苯的摩尔比：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%和0.8%，探讨催化剂用量对反应收率的影响，结果如图4所示.图3 温度对催化剂催化性能的影响Fig.3 The effect of the temperature on the catalytic properties图4 催化剂用量对催化剂性能的影响Fig.4 The effect of the dosage of catalyst on the catalytic properties从图4可知：当催化剂的用量逐渐增加时，反应收率逐渐升高，但超过0.5%时，收率反而下降，这主要是在反应过程中，催化剂中Pd离子被还原为Pd单质，出现了团聚，使得催化剂的催化效率降低. 通过TEM照片也证实了这一现象.图5 反应时间对催化剂催化性能的影响Fig.5 Effect of the reaction time on the catalytic properties2.2.3 反应时间对碳负载Pd催化剂催化性能的影响在Bu3N为碱、TBABr为溶剂和钯含量为0.5%的催化体系中，在80 ℃下分别反应20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h，反应时间对反应收率的影响见图5.图5表明：随着反应时间的延长，收率逐渐增加. 反应至7 h时，收率达到100%. 但时间再延长收率却稍有下降，主要是因为延长时间导致了副产物增多所致.2.2.4 溶剂对碳负载Pd催化剂催化性能的影响在反应时间为8 h、碱为Bu3N、催化剂用量为0.5%的条件下，考察了溶剂对催化剂催化性能的影响，结果如表2所示. 由表2可知，TBABr作为溶剂具有最好的反应收率.表2 溶剂对催化剂催化性能的影响Table 2 Effect of the solvent on the catalytic propertiesSolventTBABrDMFEYZHNMPYield/%98.669.375.684.8 TBABr为四丁基溴化铵，NMP为N-甲基吡咯烷酮，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，EYZH为1,4-二氧六环.2.2.5 碱对碳负载Pd催化剂催化性能的影响碱对反应的影响也是不可以忽略的，我们考察了不同的碱对催化剂催化活性的影响，结果列于表3.表3 碱对催化剂催化性能的影响Table 3 Effect of the alkali on the catalytic propertiesAlkaliBu3NNaFNaHCO3K2CO3NaOHNaAcEt3NYield/%100.016.4 14.19.36.13.01.4表3的数据表明：反应体系的碱对Heck反应的进行有较大的影响，Bu3N作为反应体系的碱具有较高的收率，而NaF，NaHCO3，K2CO3，NaOH，NaAc，以及 Et3N作为碱反应产率较低. 可能在反应中Bu3N和溶剂TBABr存在化学平衡：[Bu4N]Br→Bu3N+BuBr，这种结果导致了Bu3N的双重作用，作为缚酸剂与产物卤化氢结合，还能够保持反应体系处于稳定状态[10-12]，另外，价廉和性能稳定也使其具有很好的应用价值.2.3 催化剂对不同取代基芳基卤的催化性能的影响表4为碳负载Pd催化剂对不同取代基芳基卤与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化性能.表4 碳负载Pd催化剂对不同底物Heck反应的催化性能Table 4 The Heck reaction of substituted aryl halides with olefins catalyzed by carbon supported palladiumNo.Aryl halideOlefinsProductsYield/%1ICH2=CHCO2H CH=CHCOOH98.42 H3CICH2=CHCO2H H3CCH=CHCOOH86.33 H3COICH2=CHCO2HH3COCH=CHCOOH924 ClICH2=CHCO2HClCH=CHCOOH97.25 O2NICH2=CHCO2HO2NCH=CHCOOH90.96 HOOCICH2=CHCO2HHOOCCH=CHCOOH86.47 O2NBrCH2=CHCO2HO2NCH=CHCOOH93.78 IC6H5CH=CH2 = 100从表4可以看出：该催化剂对碘苯、取代基碘苯和吸电子取代基溴苯与丙烯酸或苯乙烯的Heck反应的催化效果较好；但对甲基碘苯与丙烯酸的反应收率仅为86.3%，这可能是由于甲基属于供电子基团使苯环上的碘原子发生了钝化；当取代基为吸电子基团(如硝基，氯离子)时收率较高，主要是因为拉电子基团的存在削弱了芳基卤中C-X键的结合能，有利于Heck反应中的加成和消除反应的进行[13-14].3 结论以碳负载Pd为催化剂，研究了该催化剂对碘苯、溴苯及其取代基化合物与乙烯基化合物的Heck反应的催化活性. 结果显示该催化剂具有较好的催化活性，所得产物的收率均在80%以上，对于拓宽碳负载Pd催化剂的应用领域具有一定的意义. 同时，该催化剂也可能应用于其他产生C-C单键的偶联反应，比如Suzuki反应、Sonogashira反应和Stille反应等.参考文献：[1] HECK R F, NOLLEY J P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides[J]. J Org Chem, 1972, 37(14): 2320-2322.[2] MIZOROKI T, MORI K, OZAKI A. Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium[J]. Bull Chem Soc Jap, 1971, 44(2): 581-581.[3] 徐启杰, 时文中, 王文豪, 等. 曲克芦丁钯配合物的制备及其对Heck反应的催化性能[J]. 化学研究, 2011, 22(2): 36-40.[4] XU Q J, ZHANG L, SHI W Z, et al. Catalytic performances of cross-linking humic acids supported Pd/Ni bimetallic catalyst for Heck reaction[J]. Polish J Chem Techn, 2009, 11(3): 22-26.[5] EVANGELISTI C, PANZIERA N, PERTICI P. Palladium nanoparticles supported on polyvinylpyridine: catalytic activity in Heck-type reactions and XPS structural studies[J]. J Catal, 2009, 262(2): 287-293.[6] 陈祥, 周立进, 顾沛国, 等. 制备方法对钯碳催化剂表面性质及其加氢性能影响[J]. 南京工业大学学报, 2005, 27(5): 93-96.[7] LIAO W, LIU H W, CHEN H J, et al. Catalytic hydrogenation rate of polycyclic aromatic hydrocarbons in supercritical carbon dioxide containing polymer-stabilized palladium nanoparticles[J]. Chemosphere, 2011, 82(4): 573-580.[8] 宛悍东, 张晓昕, 宗保宁. 苯甲酸加氢用钯碳催化剂的制备、失活及再生研究[J]. 化工进展, 2004, 23(4): 188-191.[9] XU Q J, SHI W Z, CUI Y C. Synthesis of the cross-linked humic acidsupporting palladium catalyst and its catalytic properties for Heck reaction[J]. Polish J Chem Techn, 2012, 14(2): 75-79.[10] 徐启杰, 周大鹏, 崔元臣. 腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究[J].有机化学, 2007, 27(12):1520-1524.[11] 杨元法, 曾朝霞, 罗孟飞,等. 胺基化树脂负载Pd(0)对Heck反应催化性能的研究[J].化学学报, 2005, 63(16): 1469-1473.[12] IWETA P R, ANNA M T， JOZEF J Z. Base-free efficient palladium catalyst of Heck reaction in molten tetrabutylammonium bromide[J].J Mol Catal A Chem, 2006, 257(1/2): 3-8.[13] 徐启杰, 周大鹏, 崔元臣. 腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究[J]. 有机化学, 2007, 27(12): 1520-1524.[14] 徐启杰, 崔元臣, 马志华. 腐植酸负载金属配合物对Heck反应的催化性能[J]. 化学研究, 2007, 18(4): 37-40.。
Heck反应最新研究进展
Dahan 等[21]合成并研究了固定于聚苯乙烯上的树 枝状载体负载 Pd 膦配体(Scheme 11)的树枝效应, 实验 发现, 树枝层数越多(空间越大), 对 Heck 反应的催化活 性和选择性越高, 对某些反应产率可以增加 5 倍以上.
Scheme 10
温度和碱的用量对反应的影响较大, 在反应温度 80 ℃ 和在 Et3N 存在的条件下, 产物反式苯丙烯酸的产率最 高. 优化的反应条件为: 丙烯酸 15 mmol, 碘代苯 10 mmol, 三乙胺 47 mmol, DMF 77 mmol, Pd•MEF/MgO 0.1 g, 温度 80 ℃, 得到了 76.4%的分离后产率.
1 Heck 反应新型催化体系的研究
1.1 Heck 反应机理的研究 Crisp 等[3]综述了 Heck 反应的机理研究, Shibasaki
等[4]也总结了 Heck 反应的机理, 并研究了决定区域和 对映选择性的主要影响因素, 指出以前认为不合适的螯 合型二苯基膦催化剂可催化不对称 Heck 反应产生季碳 中心, ee 值超过 80% (Scheme 1), 并描述了其催化过程
. Scheme 9
Scheme 11
胡荣华等[25]通过聚-4-硫杂-6-二苯膦己基硅氧烷配 体和氯化钯反应, 合成了二氧化硅固载的聚-4-硫杂-6二苯膦己基硅氧烷钯配合物(Eq. 3), 并用元素分析、X 射线光电子能谱(XPS)对其结构进行了表征. 研究结果 表明, 催化量的钯配合物对芳基卤化物的 Heck 羰基化 反应在常压下都有较高的反应活性, 而且芳基碘化物的 反应活性明显高于相应的芳基溴化物. 该负载型钯催化 剂可回收再用多次, 其活性基本不变.
负载型钯催化剂在Heck反应中的应用
２ 在 Ｈｅ ｃ ｋ反 应 中的 应 用
２ ． １ 高 分子 负载 钯催 化剂
体 有 高分 子 、 二 氧 化硅 、 活性 炭 、 分 子 筛 和金 属 氧 化
物等。 高分 子 负载 钯催 化 剂 是将 Ｐ ｄ Ｃ １ ： 的 乙醇溶 液 与 高 分子 反应 ，利 用高 分子 聚合 物侧链 上 的配 位原 子
复使 用等 优点翻 。
活性 炭 负载钯 催化 剂制 备方 法 比较 简单 ．通 过
浸渍 、 吸附、 还原 等 过程 制得 。 活性炭 价廉 易得 ， 性 质
稳定 ， 是常 用 的贵金 属催 化 剂载体 ． 活 性炭 负 载 的钯 催化 剂 具有 较 大 的 比表 面积 和 丰 富 的空 隙 结构 ． 在 Ｈ ｅ ｃ ｋ反 应 中具 有很 好 的催 化 性能 ． 能 用 于水 参 与 的 反应 中 ， 但 活 性组 分易 流失Ｉ 蚓。
反应 中常 用 的催 化剂 为 Ｐ ｄ （ Ｏ Ａ ｃ ） ： 和Ｐ ｄ Ｃ １ 等 。 它们
在反应 中虽有较 高 的催化 活性 ，但 在 反应过 程 中易 产 生 钯黑 ， 使催 化 活性 降 低 ， 并 且 在反 应 结 束 后 ， 催
化剂难 以分离 。因此 ． 对于 Ｈ ｅ ｃ ｋ反应 中催化 剂 的研 究一 直是 人 们 关 注 的热 点『 ３ １ 。为 了今 后 更 好地 开展
关键词 Ｈｅ ｃ ｋ反 应 ： 负 载型 钯 催 化 剂 ： 研 究； 应 用
中图 分 类 号 Ｔ Ｑ ０ ３ ２ ． ４ １
文 献标 识 码 Ａ
Ｄ ０ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ４ ． ０ １ ３
SiO2负载壳聚糖席夫碱钯在Heck反应中的催化性能研究
１２ １ 制备 ＳＯ 一Ｃ ．． ｉ， Ｓ
Ｄ一 葡萄糖 ， 富含氨基和羟基 ， 易于配位口 ， 】并且不
溶 于有机 溶 剂 ， 以被 作 为 不 同催 化 剂 的载 体 应 所 用 于多种 反应 中 Ｊ 。为减 少催 化 剂 中有 效 组分 的 流失 ， 提高其催 化性 能 ， 往将 壳 聚 糖贵 金 属催 化 往
２０６ ） ００２ ２ 上海 市绿 色化 学 与化工 过程绿 色化 重点验 室 ， ． 华东 师范 大学 化学 系 ， 海 上
关键词 ： 聚糖 ； 壳 席夫碱 ； 钯催化剂 ； ｅｋ反应 ； Ｈｃ 正交实验设 计
中图分类号 ： ６ ３３ ０ ４．２ 文献标识码 ： Ａ
在有 机合 成 中 ， 共轭烯 烃芳 基 化 的 Ｈ ｃ ｅｋ反应
用乙醇、 丙酮淋洗 ， ５ ℃下真空干燥 过夜 ， 于 ０ 得到
白色粉 末状 固体 ６０ 。 ． ｇ
基 金项目 ： 上海市绿色化学与化工过程绿 色化重点验室资助项 目 联系人简 介： 刘蒲 （９ ５一） ， １６ 女 教授 。 主要从事催化化学 和绿色催化研究。Ｅ ａｌｌ ｐ ＠ ．ｄ ．ｎ ｍｉ ｉ ｕ ：ｕ ｅｕ ｃ
用 。钯盐均相催化 Ｈ ｅ 反应因其高活性 、 ｅｋ 反应简 单， 已有 许 多 关 于这 方 面 的 研 究 ¨ 。但 由 于钯 Ｊ
盐均相 催 化剂不 易分 离 回收 ， 钯流 失严 重 ， 环 境 对 不利， 生成 的钯 黑会 污染 反 应 产物 ， 应 用 受到 限 其 制 。为 了克服 均相催 化 Ｈ ｃ ｅｋ反应 的缺点 ， 开发 负 载 型钯催 化 剂 成 为 Ｈｅｋ反 应 研 究 的重 要 领 域 之 ｃ
维普资讯
７ ８ １ ２ ２ ＳＯ 一Ｃ ． ． ｉ ： Ｓ水杨 醛 席夫碱 的 合成
纳米碳纤维负载钯催化剂在Heck反应中的应用——载体相互作用的影响
２ Ｄ ｐ ｒｍｅ ｔ ｈ ｍｉ ｌ ｇｎ ｅｉｇ，Ｎ ｒ ｇａ ｎ ｖｒｉ ｃ ｎ ｅ ｎ ｅ ｎ ｌ ｙ，Ｔ ｏ ｄ ｅ ４ １，Ｎ ｒ ａ ｅ ａ ｔ ｎ Ｃ ｅ ｃ ｉｅ ｎ ｆ ｏ ａ Ｅｎ ｒ ｏ ｗｅｉｎ Ｕ ｉｅｓ ｙｏ Ｓ ｉ ｃ ａ ｄ Ｔ ｃ ｏ ｇ ｔｆ ｅ ｈ ｏ ｒｎ ｈ ｎ ｏ ｓｃ ｔｌｓｓ ａｌｄｕ ｎ ｎ ｐ ｒｉ ｅ ｒ ｕ ｐ ｒｅ ｎ ｐａｌｔｃｒ ｏ ａ ｏｉｅ ｐ ＮＦ），ｆ ｈ ｏ ｅｃ ｒｏ ｎ ｅｓｂｅ ｅｅｏ ｅ ｅ ｕ ａａｙｔ ，ｐ ｌ ｉｍ ａ ｏ ａｔ ｌｓｗｅｅｓｐ ｏｔｄ ｏ ｌｔｅ ａｂ ｎ ｎ ｎ ｆ ｒ（ Ｃ ａ ｃ ｂ ｉ ｂ ｎ ａｂ ｎ ｓ
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聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能(一)
聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能(一)【摘要】目的:研究高分子材料聚氯乙烯负载胺-钯配合物的制备并探讨其催化性能。
方法:以聚氯乙烯为原料，通过胺化反应得到聚氯乙烯多乙烯多胺，进一步制得聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物（PVC-PP-Pd），观察其在不同反应条件下对碘苯与丙烯酸的Heck反应的催化性能。
结果:PVC-PP-Pd在空气氛围中即可有效地催化碘苯与丙烯酸的反应，在100℃和较少的催化剂用量下，可较高产率地生成反式取代产物，而且便于回收，重复使用性能较好。
结论:PVC-PP-Pd是Heck反应良好的负载型催化剂。
【关键词】聚氯乙烯Pd负载型催化剂Heck反应过渡金属催化剂催化卤代芳烃和乙烯基化合物的C－C偶联反应（Heck反应），是立体选择地形成C－C键的重要方法，在药物合成中具有广泛的应用1]。
Heck反应催化剂中最常用的过渡金属是钯，传统的均相钯催化剂虽有较高的催化活性，但在反应过程中易产生钯黑，并且在反应结束后难以与反应液分离，影响了Heck反应的工业应用，因此，开发能克服上述缺点的负载钯多相催化剂有着重要的理论和实际意义，也是绿色化学的一个主要目标。
负载钯催化剂常用的固体材料一般有高分子材料、碳、无定形SiO2、沸石和分子筛等2-5]；常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦，但由于其不利于工业化，胺配体成为近年来的一个研究热点6]。
张磊等7]以聚氯乙烯作为催化剂的载体，采用化合物三乙烯四胺作为功能化试剂，制得了负载钯配合物，该催化剂对Heck反应有很好的催化性能。
本研究以聚氯乙烯为原料，采用混合物多乙烯多胺作为功能化试剂，制得聚氯乙烯多乙烯多胺，并对其与钯的配位反应条件进行优化，研究了该催化剂催化碘苯与丙烯酸的Heck反应的性能。
1材料和方法1.1试剂与仪器聚氯乙烯(PVC)，平均聚合度为1100，120～160目；多乙烯多胺(C.P.)；其他试剂均为市售的分析纯。
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负载型钯催化剂在Heck反应中的应用
作者：陶荣哨， 孙莉， 汪祝胜， 胡卫雅， 裴文
作者单位：浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州,310014
刊名：
化工生产与技术
英文刊名：Chemical Production and Technology
年，卷(期)：2013,20(4)
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本文链接：/Periodical_hgscyjs201304013.aspx。