水性环氧树脂固化剂的制备及其涂膜性能

水性环氧树脂固化剂的制备及其涂膜性能研究

陈培瑶１，田　澄１，崔文柱２，程　发１＊

（１．天津大学理学院化学系，天津　３０００７２；２．中远关西涂料化工有限公司，天津　３００４５７）

摘要：采用二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）与聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ）反应合成出ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ

型的多元胺加成物，然后再用一定比例环氧树脂Ｅ－２０封端加成，制备出了水性环氧树脂固化剂。红外光谱

（ＩＲ）及飞行时间质谱（ＴＯＦ－ＭＳ）验证了该水性环氧固化剂的结构。考察了不同反应条件对固化剂结构与性能

的影响，结果表明，二乙烯三胺／聚丙二醇二缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１，用沸点稍高的二乙二醇丁醚

（ＤＧＢＥ）将体系中残留小分子ＤＥＴＡ蒸除干净，环氧树脂Ｅ－２０封端２０％伯胺氢时，固化剂与环氧乳液混合后

的涂膜性能最佳。

关键词：水性环氧固化剂；二乙烯三胺；涂膜性能

引言

环氧树脂具有良好的柔韧性、绝缘性、化学稳定性及附着力，在涂料领域得到了广泛应用，目前环氧涂料（清漆及磁漆）已成为涂料工业中的支柱产品之一［１］。由于传统的溶剂型环氧涂料含有较多挥发性有机溶剂，无法满足环保标准的要求，水性环氧涂料应运而生并得到了越来越多的关注，水性化技术成为今后环氧涂料的研究重点和发展趋势［２～５］。

环氧树脂必须与固化剂配合使用形成三维网状结构才具有实用价值，固化剂的种类和结构很大程度上决定着环氧树脂的固化行为和涂膜性能，所以水性环氧固化剂的研究是开发水性环氧体系的关键［６，７］。国外很多著名涂料公司如Ｓｈｅｌｌ、Ｈｅｎｋｅｌ等都推出了产业化的环氧固化剂［８，９］，但国内这方面的研究较少，尚无较好的产品推出。

在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类繁多、用量大。一般胺类（如乙二胺、二乙烯三胺）固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺点。常用的水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，ＶＯＣ含量符合环保要求。

固化剂对环氧树脂涂料体系的性能有着关键的作用。本实验拟以多乙烯多胺、缩水甘油醚和环氧树脂为主要原料，合成出一种水性环氧树脂改性胺类固化剂。在实验中改变反应条件，能够合成出不同结构的固化剂，并系统地研究不同结构固化剂和水性环氧乳液复配后涂膜的表面性能、机械性能和耐盐雾性能，获得该类固化剂结构对固化行为和涂膜性能的影响规律。

１　实验材料和方法

１．１　实验原料

水性环氧树脂乳液，实验室自制，环氧当量９５０；二乙烯三胺（ＤＥＴＡ），化学纯，天津市大茂化学试剂厂；环氧树脂Ｅ－２０，工业级，湖南岳阳巴陵石化化工公司；聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ），工业级，上海如发化工科技公司；丙二醇甲醚，化学纯，深圳市华昌化工有限公司；二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ），化学纯，天津博迪化工股份有限公司。

收稿：２０１２－０６－２２；修回：２０１２－０９－１３；

作者简介：陈培瑶（１９８８－），男，在读硕士，化学专业，主要从事水性高分子涂料的研究；

＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｆａ＠ｔｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．

１．２　实验步骤

第一步：在干燥氮气保护条件下，将一定质量的二乙烯三胺加入到装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌和滴液漏斗的四口瓶中。温度达到６５℃，开始慢慢滴加聚丙二醇二缩水甘油醚。保持该温度反应４ｈ，得到二乙烯三胺－聚丙二醇二缩水甘油醚加成物。蒸馏后期加入一定量的二乙二醇丁醚，再将二乙二醇丁醚和少量的二乙烯三胺一同蒸馏出来。

第二步：６５℃氮气保护下，往二乙烯三胺－聚丙二醇二缩水甘油醚加成物中滴加一定浓度的Ｅ－２０的丙二醇甲醚溶液，反应３ｈ得到产品。

配制清漆与涂膜：按活泼氢和环氧基的物质的量比为１∶１，称量固化剂和环氧乳液的质量，混合均匀。按照ＧＢ　１７２７－１９９２《漆膜一般制备法》涂膜，自然晾干后放入８０℃烘箱中干燥０．５ｈ，冷却至室温测试各项性能。

１．３　测试设备和方法

１．３．１　主要测试仪器　ＡＬＰＨＡ－Ｔ傅里叶变换红外光谱仪，美国布鲁克公司；基质辅助激光解吸附－串联飞行时间质谱仪，美国布鲁克道尔顿公司；Ｑ－ＦＯＧ循环腐蚀盐雾箱ＣＣＴ－１１００，美国Ｑ－Ｌａｂ实验设备公司；Ｆ－２０折弯试验器，大阪太佑器材株式会社；ＱＣＪ型漆膜冲击试验器，天津市精科材料试验机厂；ＱＨＱ－Ａ型涂膜铅笔划痕硬度仪，天津市材料试验机厂。

１．３．２　性能测试方法　按照ＧＢ／Ｔ　９２８６－１９８８《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜附着力；按照ＧＢ／Ｔ　６７３９－２００６《涂膜硬度铅笔测定法》测定涂膜硬度；按照ＧＢ／Ｔ　１７３１－１９９３《漆膜柔韧性测定法》测定涂膜柔韧性；按照ＧＢ／Ｔ　１７３２－１９９３《漆膜耐冲击测定法》测定涂膜耐冲击性；按照ＧＢ／Ｔ　１７７１－２００７《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定耐盐雾性能，同等条件下在盐雾箱中放置２００ｈ后，按照Ｄ　６１０Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｆｏｒ　Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ　Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　Ｒｕｓｔｉｎｇ　ｏｎ　Ｐａｉｎｔｅｄ　Ｓｔｅｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ评价铁板表面腐蚀等级。

２　实验结果和讨论

２．１　固化剂图谱分析

２．１．１　红外光谱分析　取二乙烯三胺与缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１时第一步反应的产物做红外光谱，多元胺加成物中１１０９ｃｍ－１处出现了ＰＰＧＤＧＥ强而宽大的聚醚特征峰，而其环氧基的特征峰（９０８ｃｍ－１）基本消失，表明ＰＰＧＤＧＥ的环氧基团被打开［１０］。

图１　脂肪胺与缩水甘油醚加成物的红外光谱

Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　ａｄｄｕｃｔ

２．１．２　质谱分析　图２中，质荷比小于９００的物质基本为ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ型的多元胺加成物，大于９００的物质为其它副产物，如扩链反应生成的ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ加成物及其它不规则产物。质荷比为５１１，５６９，６２７，６８５，７４３，８０１，８５９处的峰为目标产物的主峰，由于ＰＰＧＤＧＥ为聚合物，主要由含相同结构单元的一系列混合物组成，相邻产物分子量差５８。图（ａ）和图（ｂ）中的目标产物主峰远多于图（ｃ），可见ＤＥＴＡ与ＰＰＧＤＧＥ的比例为１．１∶１时，得到的ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－ＤＥＴＡ型产物较少。而由图（ａ）和图（ｂ）中的峰面积，得图（ａ）中目标产物的含量高于图（ｂ），表明ＤＥＴＡ与