水性环氧固化剂的合成与表征
自乳化水性环氧固化剂的合成及性能
自乳化水性环氧固化剂的合成及性能钱瑞;马尚权;赵建国;张进;张姗姗;张童【摘要】A novel self-emulsified waterborne epoxy curing agent was synthesized from single epoxy compound (AGE) as capping agent,the epoxy resin (E44) as chain extender and triethylene tetramine(TETA) as raw materials.The structure of the waterborne epoxy curing agent was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),and the effects of synthesis conditions on the film-forming properties of the waterborne curing agent were also studied.The infrared test results showed that the characteristic peaks of the epoxy group disappeared and the epoxy groups were all involved in the reaction.The film performance test showed that the molar ratio of n(AGE) ∶n(E-44) ∶n(TETA) was4.5∶1.0∶3.0,the salifying ratio of aceti c acid was 10％,the curing agent could provide excellent properties,such as film appearance,adhesion and salt fog resistance.%采用单环氧化合物(AGE)为封端剂,环氧树脂(E44)为扩链剂,以三乙烯四胺(TETA)为原料,合成了一种具有自乳化效果的水性环氧固化剂.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对合成的水性环氧固化剂结构进行了表征,研究了合成条件对该水性固化剂成膜性质的影响.红外测试结果显示:环氧基团特征峰消失,环氧基全部参与了反应;涂膜性能测试表明:n(AGE)∶n(E44)∶n(TETA)=4.5∶1.0∶3.0时,醋酸成盐率为10％,所得涂膜外观、耐盐雾性能最佳.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)003【总页数】6页(P28-33)【关键词】水性环氧固化剂;三乙烯四胺;自乳化;环氧树脂【作者】钱瑞;马尚权;赵建国;张进;张姗姗;张童【作者单位】华北科技学院安全工程学院,河北廊坊065201;华北科技学院安全工程学院,河北廊坊065201;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂物理性能和附着性能优异，机械强度高且耐高温，因而在绝缘材料、涂料及胶粘剂等领域有着广泛的应用[1-2]。
水性环氧固化剂的合成与表征
水性环氧固化剂的合成与表征作者：梁鸿文,胡国文0 引言环氧树脂具有优良的附着性.热稳固性.耐化学品性.绝缘性及机械强度[1]等而普遍运用于涂料.粘合剂及复合伙料等各个范畴.经常运用的环氧树脂因需运用有机溶剂而限制了其在涂料.胶粘剂行业中的大范围运用.跟着人们对情况呵护请求的日益急切和严厉,环氧涂料的水性化是其成长的重要趋向之一[2],而制备与之匹配的固化剂是环氧涂料水性化的症结.水性环氧涂料固化剂多采取多元胺,但为了改良多元胺与环氧树脂的相容性,平日对其改性,如酰胺化,或运用聚酰胺和环氧-多胺加成物,今朝运用最多的是环氧-多胺加成物[3-4].跟着固化剂临盆技巧的不竭成熟和提高,水性环氧树脂涂料的用处将越来越普遍[5-6].这里是中国--0树脂在线7的文章概述本文先用聚乙二醇改性环氧树脂,使其具有亲水性,再用二乙烯三胺.三乙烯四胺及四乙烯五胺分离与改性的环氧树脂合成固化剂.并以该固化剂与环氧树脂乳液复配,检测它们的机能.1 试验部分1．1 试验原料环氧树脂E-12.E-20.E-44.E-51:工业级,广州春风化工厂;聚乙二醇(PEG):PEG600.PEG800.PEG1000:剖析纯, 广州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA).三乙烯四胺 (TETA).四乙烯五胺(TEPA).盐酸:剖析纯,上海化学试剂有限公司;乙二醇乙醚:化学纯,上海诚心化工有限公司;丙酮: 工业级,广州东红化工厂.1.2 合成1.2.1 水性环氧树脂乳液在三口烧瓶中参加计量的聚乙二醇和E-12,水浴加热至70~80℃,搅拌平均,再滴加催化剂溶液并在75~85℃温度下反响2~3h.在反响初期0·5h内,将水浴温度调至60℃, 以移走系统的反响热.然后每0·5h取样一次,测定环氧基含量至设计值停止反响,得到环氧树脂疏散用的乳化剂.将该乳化剂和环氧树脂E-51参加三口烧瓶,加热至75℃后在较低的转速下迟缓滴加去离子水,待水加完后再在较高转速下疏散一准时光,得到请求的水性环氧树脂乳液.1.2.2 固化剂的合成(1)改性环氧树脂的合成在装有冷凝管.温度计.搅拌和恒压漏斗的四口烧瓶中参加计量的环氧树脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶剂,水浴加热至系统温度80℃后滴加催化剂溶液,使系统在恒定温度下反响.反响进程中每0·5h取样1次,测定环氧基含量至设计值停止反响.得到改性的环氧树脂.(2)固化剂的合成在三口瓶中参加必定量的多乙烯多胺和溶剂,升温至 70℃,搅拌平均后迟缓参加改性环氧树脂,并实时移走反响热.然后保温反响数小时,再参加必定量的去离子水,搅拌平均后停止反响.得水性环氧固化剂.1.2.3 水性环氧清漆的配制按n(环氧)∶n(胺氢)=1∶1称取必定量的水性环氧乳液和固化剂,参加少量的去离子水,较高转速下参加消泡剂.聚结剂.流平剂和成膜助剂,搅拌几分钟,再参加增稠剂,持续搅拌几分钟,得水性环氧清漆.1.2.4 耐碱性取一块50mm×50mm的试样,放入20%的NaOH溶液中,不雅察从样片上开端冒泡的时光,3min内不冒泡为及格.1.2.5 剖析测试和表征(1)胺值的测定称取10000g样品,倒入250mL烧瓶中,参加50mL乙醇并煮沸1min以除去样品中的游离胺,冷却至室温,参加溴酚蓝指导剂.在不竭搅拌的同时,用0.2mol/LHCl滴定至颜色由蓝色变成黄色.(2)环氧值的测定准确称取0·5000~1·5000g环氧树脂乳液,置于150mL 锥形瓶中,参加20·0mL现配的盐酸-丙酮溶液(浓盐酸 1mL,溶于40mL丙酮中),塞紧瓶塞,摇匀,使试样完整消融. 将样品放置于阴凉处1h,滴加2~3滴甲基红指导剂,然后用 0·1mol/LNaOH尺度溶液滴定,溶液色彩由红变黄为终点.同时进行空白试验.环氧值的盘算办法如下:(3)红外光谱采取德国布鲁克光谱仪器公司Vector22型傅里叶红外光谱仪测定.2 成果与评论辩论2.1 改性环氧树脂的合成2.1.1 环氧树脂相对分子质量的影响分离以E-51和E-44与PEG800按质量比2·4∶1的比例合成改性环氧树脂,其影响见表1.从表1可看出,E-51的耐碱性优于E-44,这是因为原料相对分子质量越大,其对应固化剂交联密度就会越低,成膜致密性也响应越低,从而其耐碱机能也越差.表1 环氧相对分子质量对涂膜耐碱机能的影响2．1．2聚乙二醇相对分子质量的影响以不合相对分子质量的聚乙二醇与E一51按质量比2．4：1的比例合成改性环氧树脂,其影响见表2.表2 PEG相对分子质量对涂膜耐碱-1生的影响从表2可以看出,以PEG800为原料合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时光最长,复配乳液的沉淀量也比较少.而PEGl000的耐碱机能要弱于前者,这是因为聚乙二醇链段变长造成交联密度降低所致.PEG600耐碱时光较短,复配乳液也有较多沉淀.这是因为固化机能的利害不但取决于固化剂交联密度的大小,与固化剂乳化才能的大小也有关系.采取较小相对分子质量的聚乙二醇为原料合成的改性环氧树脂制备的固化剂分子构造中亲水链段较短,乳化才能较差,因而复配乳液的沉淀也较多.又因为固化剂乳化才能缺少,会使得复配乳液系统粒径较大,影响固化时成膜的致密性,从而造成耐碱性降低.是以,采取E-51和PEG800为原料合成改性环氧树脂.原料配比的影响表3为E一51和PEG800在不合配比下合成的环氧树脂的机能.表3 E一51和PEG800不合配比对涂膜耐碱机能的影响从表3中可以看出,当原料配比为2．4：1时合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时光是最长的.而当配比为2．8：1时其耐碱机能有所降低,同时复配乳液的沉淀也较多.这是因为当配比较大时环氧树脂过量较多,最终合成的固化剂乳化才能缺少所致.当原料配比为2：1时合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后具有较好的耐碱机能,并且复配乳液的稳固性也较好,但是斟酌到副反响的消失会消费失落一部分环氧基团,从而使得2：1配比下可能会有少量的聚乙二醇未能完整反响.因而选用2．4：1的配比作为合成改性环氧树脂的最佳原料配比.2．2固化剂的合成2．2．1 多胺对固化机能的影响以不合的多乙烯多胺与环氧树脂反响合成固化剂,对涂膜耐碱性的影响见表4.表4不合多胺对涂膜耐碱机能的影响从表4可以看出,以TEPA为原料时,反响进程中产生凝胶现象,这是因为TEPA含有较多仲胺基,反响时支化程渡过高,生成了网状交联构造.以TETA为原料合成固化剂配制的涂料涂膜耐碱时光比DETA要长,这是因为TETA比DETA多1个仲胺基,所合成的固化剂交联密度要高于DETA,从而使固化后涂膜的耐碱时光要长.2．2．2反响温度对固化机能的影响表5是不合反响温度对三乙烯四胺与改性环氧树脂反响进程或所得固化剂的耐碱时光的影响.表5反响温度对涂膜耐碱机能的影响从表5可以看出,在雷同反响时光内,反响温度为50℃时合成的固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时光比70℃时所得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时问要短许多.这是因为50℃下反响 2 h,系统还没达到适合的反响程度,而在70℃下反响 2 h则根本反响完整,因而耐碱性较好.80℃下反响系统会产生凝胶,这是因为反响温度升高使胺基上的氢和环氧基的反响活性升高,使得部分位于链段中央的仲胺基介入反响,支化程度大大增长,形成交联网状构造,从而消失凝胶.2．2．3 反响时光的影响图1是反响时光一环氧质量摩尔浓度关系图.从图l可看出,反响2 h后环氧基质量摩尔浓度削减很迟缓.表6是反响时光对涂膜耐碱时光的影响.表6反响时光对涂膜耐碱机能的影响图1反响时光一环氧基质量摩尔浓度关系图从表6可看出,反响0．5 h时,因为反响不充分,用所得固化剂配制的涂料涂膜耐碱时光较短,用反响 2 h和反响 4 h所得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时光相差不大,再联合图1,为节俭时光,选择合成固化剂的时光为2 h.2．3红外光谱图环氧树脂.改性环氧树脂及固化剂的红外谱图见图2.图2红外光谱从图2可以看出,在3420 cm.邻近固化剂有一个异常宽的接收带,这是伯胺伸缩振动接收带矽(NH：)与缔合的羟基伸缩振动接收带矽(0一H)重叠的成果.三种化合物均在1612 cm.1处均有一个显著的芳环骨架振动接收带.在829 cm.处,从E一51.改性环氧树脂至固化剂有一个慢慢削弱的接收带,这是环氧基否决称振动接收带,因为环氧基不竭被消费,所以其强度慢慢削弱(个中固化剂是以三乙烯四胺与改性环氧在70℃下反响合成的).3 结语以E一51和PEG800为原料在80℃下反响合成改性环氧树脂,其质量比为2．4：1,又以三乙烯四胺与改性环氧树脂在70℃下反响 2 h,合成了水性环氧固化剂.这种固化剂与环氧树脂相容性好,与环氧树脂配制的涂料具有优秀的耐碱机能.。
新型水性环氧树脂固化剂合成及性能的研究_陈奕汐
1. 3. 2 含聚乙二醇的非离子型水性固化剂 （ 1） 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶
中加入计量的双酚 A、环氧氯丙烷、乙醇和催化剂， 在 60 ～ 80 ℃ ，反应 4 ～ 8 h。（ 2） 将得到的化合物 通过滴液漏斗逐步向计量的二乙烯三胺中滴加， 生成环氧胺加成物，温度保持 60 ～ 80 ℃ ，反应 2 ～ 6 h。（ 3） 在带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口
1 实验部分
1. 1 原料和试剂 表 1 为合成水性固化剂的原料和试剂。
表 1 原料和试剂 Table 1 Materials and reagents
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Materials and reagents 双酚 A / Bisphenol A 环氧氯丙烷 / Epichlorohydrin 氢氧化钠 / Sodium hydroxide 聚乙二醇 1000 / Polyethylene glycol 1000 聚乙二醇 2000 / Polyethylene glycol 2000 二乙烯三胺 / Diethylenetriamine
目前，最典型的水性固化剂是由低分子环氧 树脂与多 乙 烯 多 胺 反 应 生 成 环 氧-胺 加 成 物，再
以单环氧化合物封闭活性高的伯胺氢，然后与有 机酸成盐制备而成。该类固化剂的优点是，由于 在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链使其与 环氧树脂相容性好，而且通过改变有机酸的用量 可以调节固化剂的亲水亲油平衡值（ HLB） ，使之 能较好地乳化液体环氧树脂。该水性固化剂制 备方法虽然已有成熟的工艺路线，但是在实际操 作中，多乙烯多胺活性高，与环氧树脂反应剧烈， 容易发生 枝 化 反 应，不 易 控 制。 通 常 的 情 况 下， 为了防止发生凝胶，胺需要大大过量，然而，游离 多乙烯多胺 的 沸 点 高，不 易 完 全 脱 除，需 要 投 入 大量的能源和资 金，实 验 和 生 产 的 成 本 大 大 的 增加［1］。
有机硅改性水性环氧固化剂的合成与表征
分会填充到这些球体缝隙之间。
然后，在交联初期乳液液滴会进一步形成一种六边形结构，当达到这种六边形结构堆积状态之后固化剂分子会进入乳液液滴与环氧树脂反应。
同时，大部分的残留水分和其他加入的交联助剂会扩散到膜表面蒸发掉。
水性环氧乳液成膜过程如图２．５所示。
膜的形成过程可以设想成一种水包油型乳液转变成油包水型乳液的过程，如图２．６所示。
图２．５水性环氧乳液成膜过程Ｆｉｇ．２．５Ｔｈｅｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｅｍｕｌｓｉｏｎ图２．６水性环氧乳液转相成膜过程Ｆｉｇ．２．６Ｔｈｅｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｅｍｕｌｓｉｏｎｂｙｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ不过，对于水性涂料这种交联程度是有限的，要得到完全均匀的涂膜非常困难或者说几乎不可能。
原因在于部分固化剂分子在成膜之前或是刚成膜的时候就过早地迸人乳液液滴中，开始固化反应，造成乳液颗粒内相对分子质量增大，粘度和玻璃化温度升高，导致液滴变硬，不利于良好的交联：另外，也许是最重要的原因，胺分子是从乳液液滴表面进入的，所以固化反应从液滴表面开始，这意味着发生于环氧乳液颗粒内部的反应很少，于是固化成膜包含有原来就存在的环氧乳液液滴或六边形结构，相界面仍然存在于涂层中。
换句话说，这种涂料保存有对原状的记忆。
水性环氧乳液的交联固化如图２．７所示。
图２．７水性环氧孚Ｌ液的交联固化Ｆｉｇ．２．７ＴｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｅｍｕｌｓｉｏｎＭｉｓｒａ等对环氧乳液的固化进行研究，发现环氧乳液的固化是一个扩散控制过程【５５１，包括水的蒸发、粒子的聚结、固化荆的扩散和固化交联反应，固化速率低的体系可得到更均匀的漆膜。
环氧乳液所使用的固化剂应为水溶性或能分散于水中，而且在水中能稳定存在，固化剂与树脂一起乳化或树脂乳化盾与固化剂的溶液或分散液共混均可，固化剂必须与树脂体系有较好的相溶性。
水性环氧固化剂的合成与表征
化 工 厂 ； 乙二 醇 （ Ｅ ： Ｅ ６ ０ Ｐ Ｇ ０ 、 Ｅ １０ ： 析 纯 ， 聚 Ｐ Ｇ） Ｐ Ｇ ０ 、 Ｅ ８０ Ｐ Ｇ ０ ０ 分 广 州 杰 途 化 工 有 限 公 司 ； 乙 烯 三 胺 （ Ｅ Ａ） 三 乙 烯 四 胺 二 ＤＴ 、
（ Ｅ Ａ） 四乙烯 五胺 （ Ｅ Ａ） 盐酸 ： ＴＴ 、 ＴＰ 、 分析纯 ， 上海化 学试 剂有 限公 司； 乙二醇乙醚 ： 化学 纯 ， 海诚 心化 工有 限公 司 ； 上 丙酮 ： 工业级 ， 广州东红化工厂。
Ｃ ｒｎ ｇ ｎ ｓ ｐ ｅ ａ ｅ ｔ ０ ℃ ｂ ｅ ｃｉ ｎ．ｆ ｒ２ ｈ．ｔ ｅ ｍｏ ｉ ｅ ｐ ｘ ｅ ｉ ｎ ｒ ｔ ｙ ｅ ｅ —ｔｔ — ｕｉ ｇａ ｅ ｔ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ ａ ７ ｙ ｒａ ｔ ｏ ｏ ｈ ｄ ｆ ｄ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓ ａ ｄ ｔ ｅｈ ｌｎ ｉ ｎ ｉ ｅｒ ａ ｍｉ ｅ ｈ ｌ ａ ｉ ｅ ｉｔｎ ｅ ｏ ｏ ｔ ｇ ｌ ，ｗ ｓｅ ｃ ｌ ｎ 。 ｎ ．Ｔ ｅ ａｋ ｌ ｒ ｓｓａ ｃ ｆ ａ ｉ ｓ ｆ ｍｓ ａ ｘ ｅｌ ｔ ｃ ｎ ｉ ｅ
在 三 口烧 瓶 中加 入 计 量 的 聚 乙二 醇 和 Ｅ一 ２ 水 浴 加 热 至 １，
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，
而制备与之匹配 的固化剂是环氧涂料水性 化的关键。
水性环氧涂料 固化 剂多 采用 多元胺 ， 为 了改 善多 元胺 但 与环氧树脂 的相容性 ， 常对 其改性 ， 通 如酰胺 化 ， 或使 用 聚酰 胺和环氧 一多胺加成 物 ， 目前 使用最 多 的是环 氧 ～多胺 加成 物 Ｊ 。随着 固化剂生 产技术 的不 断成 熟和进 步 ， 性 环氧 水 树脂涂料 的用途将越来 越广泛 。 本 文先 用聚乙二 醇改性 环氧树脂 ， 使其具 有亲水性 ， 用 再 二 乙烯三胺 、 三乙烯 四胺及 四 乙烯 五胺 分别 与改性 的环 氧 树
新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征
水性环氧涂料的 制备: 将自 制的 非离 子型 自乳 化水 性环 氧固化剂倒入配 漆杯, 在 70 ~ 90 下, 按 照一 定比 例将 环氧 树脂 E- 51倒入配漆杯, 然后高 速搅拌至分散均匀, 制备乳白 色水性环氧漆料。
分析测定: 按照 GB /T 167 1981所述的 盐酸 - 丙 酮法测 定环氧值; 按照 文献 [ 9 ]中 提到 的高 氯酸 - 冰乙 酸 法测 定胺 值; 按 照 GB /T1728 1979 ( 1989 ) 测 定 表 干 时 间; 按 GB / T 1720 1979!漆膜附着力测定法 ∀要求, 采用划格 法测涂层附 着力; 按 G B /T 1730 1993!漆膜 硬 度测 定 法 ∀测 定 涂 层 的硬 度; 按 GB /T1731 1993!漆膜 柔韧 性测 定方 法 ∀测定 柔韧 性; 按 GB /T 1732 1993!漆膜耐冲击测定 法 ∀测 定涂层耐冲 击性; 采用美国 Beckm an Coulter 公司的 L S 13 320型 LS P artic le S ize A na ly zer测定乳液的粒 径; 在 25 下, 用 N D J- 4型旋 转式黏 度计测定黏度; 在 25 下, 使用 pH S- 25C型雷磁精密数显酸 度计测定 pH。
关键词: 非离子型; 自乳化; 水性环氧固化剂; 乙二醇二 缩水甘油醚; 十八胺 中图分类号: TQ 630 4 文 献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2010) 03- 0021- 05
Synthesis and Characterization of N ew Nonionic Type Self- emulsified W aterborne Epoxy Curing A gent
聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成进行研究
聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成进行研究第一步：原料准备。
合成聚醚型水性环氧树脂固化剂主要需要聚醚和环氧树脂。
聚醚可以选择聚异丁烯醚（PIB-OH）或聚氧化丙烯（PO）。
环氧树脂可以选择环氧水溶性树脂（EP）。
第二步：聚醚与环氧树脂混合。
将聚醚和环氧树脂按照一定的配比混合，可以经过机械搅拌或高剪切混合。
第三步：加入固化剂。
将合成的聚醚型水性环氧树脂固化剂中加入固化剂，一般为有机酸酐或酸酐类化合物。
固化剂的选用要考虑到其对环氧树脂的反应性和稳定性。
第四步：反应条件控制。
将合成的聚醚型水性环氧树脂固化剂进行反应，一般需要进行加热和搅拌。
反应温度和时间会对固化剂的性能产生重要影响，需要通过实验确定最佳条件。
第五步：纯化和干燥。
将反应后的聚醚型水性环氧树脂固化剂进行纯化，可以采用溶剂萃取、结晶、蒸馏等方法。
纯化后的固化剂需要进行干燥，以保证其质量和稳定性。
通过以上步骤，可以合成出高质量的聚醚型水性环氧树脂固化剂。
此外，还可以通过改变原料配比、反应条件和固化剂种类等手段来调节固化剂的性能。
在合成聚醚型水性环氧树脂固化剂时，需要注意以下几个方面：首先，要选择合适的原料。
原料的选择要考虑其性质和相容性，以及对产品性能的影响。
其次，要合理设计反应条件。
反应温度和时间的选择会影响固化剂的性能和产率，需要通过实验来确定最佳条件。
同时，还要进行产品的纯化和干燥处理。
纯化可以去除杂质，提高产品的质量；干燥可以提高产品的稳定性和保质期。
最后，还需要进行产品的性能测试和应用评价。
通过测试和评价，可以了解产品的质量和性能，以及对应用领域的适应程度。
总之，聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成研究是一个具有挑战性和重要性的课题。
通过合理设计反应步骤和条件，可以合成出高性能的固化剂，满足不同领域的需求。
新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征
关键词 ： 离子型 ； 非 自乳 化 ； 性 环 氧 固化 剂 ； 二 醇 二 缩 水 甘 油 醚 ； 水 乙 十八 胺
能性 双环 氧基化合物 ， 再用脂三 乙烯 四胺对该化合物 进行封 端 ， 制得一种 非离 子型水性 环氧 固化剂 。研究 表明 ： 由于 该 固化剂具有疏水 效果的长烷基链和亲水效果 的羟基 、 胺基 、 醚键 ， 而使得该 固化 剂具有表 面活性 剂的结 构。因此 从
相对 其他 水性 固化 剂来 讲 ， 固化剂不仅仅不需要采用 中和剂 就具 有亲水性 ， 该 且其对 环氧树脂有 良好 的乳化 效果。该
（． １ 中科院广州化学研 究所 ， 广州 ５０ ５ ；． １６０２ 中科院广州化灌工程有限公司， 广州 ５０７ ； １００
３ 广 东省化 学灌浆 工程技 术研 究开发 中心 ， 州 ５０ ５ ；． ． 广 １６０４ 中国科 学院研 究 生院 ， 北京 １０３ ） ００９
摘 要： 采用十八胺与 乙二醇二缩水甘 油醚反应 ， 制得一 种两端 为环 氧基 ， 中间氮原 子上接 有长疏水 烷基链 的功
第４ ０卷第 ３期
２１ ０ ０年ＮＴ ＆ Ｃ０ＡＴＩ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
Ｖｏ ． Ｎｏ． １４０ ３
Ｍ ａ ． ０１ ｒ２ ０
新 型 非 离 子 型 自乳 化 水 性 环 氧 树 脂 固 化 剂 的 合 成 与 表 征
邹海 良 ， 亚峰 ， 张 邝健政 ，刘 军 ， 宇 亮 ’ 徐 ， 。
中图分类号 ：Ｑ６ ０ ４ Ｔ ３ ．
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水性环氧固化剂的合成与表征
作者：梁鸿文，胡国文
0 引言
环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度[1]等而广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。
常用的环氧树脂因需使用有机溶剂而限制了其在涂料、胶粘剂行业中的大规模应用。
随着人们对环境保护要求的日益迫切和严格,环氧涂料的水性化是其发展的主要趋势之一[2],而制备与之匹配的固化剂是环氧涂料水性化的关键。
水性环氧涂料固化剂多采用多元胺,但为了改善多元胺与环氧树脂的相容性,通常对其改性,如酰胺化,或使用聚酰胺和环氧-多胺加成物,目前使用最多的是环氧-多胺加成物[3-4]。
随着固化剂生产技术的不断成熟和进步,水性环氧树脂涂料的用途将越来越广泛[5-6]。
这里是中国--0树脂在线7的文章概述
本文先用聚乙二醇改性环氧树脂,使其具有亲水性,再用二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分别与改性的环氧树脂合成固化剂。
并以该固化剂与环氧树脂乳液复配,检测它们的性能。
1 实验部分
1．1 实验原料
环氧树脂E-12、E-20、E-44、E-51:工业级,广州东风化工厂;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析纯, 广州杰途化工;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、盐酸:分析纯,上海化学试剂有限公司;乙二醇乙醚:化学纯,上海诚心化工;丙酮: 工业级,广州东红化工厂。
1.2 合成
1.2.1 水性环氧树脂乳液
在三口烧瓶中加入计量的聚乙二醇和E-12,水浴加热至70~80℃,搅拌均匀,再滴加催化剂溶液并在75~85℃温度下反应2~3h。
在反应初期0·5h内,将水浴温度调至60℃, 以移走体系的反应热。
然后每0·5h取样一次,测定环氧基含量至设计值结束反应,得到环氧树脂分散用的乳化剂。
将该乳化剂和环氧树脂E-51加入三口烧瓶,加热至75℃后在较低的转速下缓慢滴加去离子水,待水加完后再在较高转速下分散一定时间,得到要求的水性环氧树脂乳液。
1.2.2 固化剂的合成
(1)改性环氧树脂的合成
在装有冷凝管、温度计、搅拌和恒压漏斗的四口烧瓶中加入计量的环氧树脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶剂,水浴加热至体系温度80℃后滴加催化剂溶液,使体系在恒定温度下反应。
反应过程中每0·5h取样1次,测定环氧基含量至设计值结束反应。
得到改性的环氧树脂。
(2)固化剂的合成
在三口瓶中加入一定量的多乙烯多胺和溶剂,升温至70℃,搅拌均匀后缓慢加入改性环氧树脂,并及时移走反应热。
然后保温反应数小时,再加入一定量的去离子水,搅拌均匀后结束反应。
得水性环氧固化剂。
1.2.3 水性环氧清漆的配制
按n(环氧)∶n(胺氢)=1∶1称取一定量的水性环氧乳液和固化剂,加入少量的去离子水,较高转速下加入消泡剂、聚结剂、流平剂和成膜助剂,搅拌几分钟,再加入增稠剂,继续搅拌几分钟,得水性环氧清漆。
1.2.4 耐碱性
取一块50mm×50mm的试样,放入20%的NaOH溶液中,观察从样片上开始冒泡的时间,3min内不冒泡为合格。
1.2.5 分析测试和表征
(1)胺值的测定
称取10000g样品,倒入250mL烧瓶中,加入50mL乙醇并煮沸1min以除去样品中的游离胺,冷却至室温,加入溴酚蓝指示剂。
在不断搅拌的同时,用0.2mol/LHCl滴定至颜色由蓝色变为黄色。
(2)环氧值的测定
精确称取0·5000~1·5000g环氧树脂乳液,置于150mL 锥形瓶中,加入20·0mL现配的盐酸-丙酮溶液(浓盐酸1mL,溶于40mL丙酮中),塞紧瓶塞,摇匀,使试样完全溶解。
将样品放置于阴凉处1h,滴加2~3滴甲基红指示剂,然后用0·1mol/LNaOH标准溶液滴定,溶液颜色由红变黄为终点。
同时进行空白实验。
环氧值的计算方法如下:
(3)红外光谱
采用德国布鲁克光谱仪器公司Vector22型傅里叶红外光谱仪测定。
2 结果与讨论
2.1 改性环氧树脂的合成
2.1.1 环氧树脂相对分子质量的影响
分别以E-51和E-44与PEG800按质量比2·4∶1的比例合成改性环氧树脂,
其影响见表1。
从表1可看出,E-51的耐碱性优于E-44,这是因为原料相对分子质量越大,其对应固化剂交联密度就会越低,成膜致密性也相应越低,从而其耐碱性能也越差。
表1 环氧相对分子质量对涂膜耐碱性能的影响
2．1．2聚乙二醇相对分子质量的影响
以不同相对分子质量的聚乙二醇与E一51按质量比2．4：1的比例合成改性环氧树脂，其影响见表2。
表2 PEG相对分子质量对涂膜耐碱-1生的影响
从表2可以看出，以PEG800为原料合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时间最长，复配乳液的沉淀量也比较少。
而PEGl000的耐碱性能要弱于前者，这是由于聚乙二醇链段变长造成交联密度降低所致。
PEG600耐碱时间较短，复配乳液也有较多沉淀。
这是因为固化性能的好坏不仅取决于固化剂交联密度的大小，与固化剂乳化能力的大小也有关系。
采用较小相对分子质量的聚乙二醇为原料合成的改性环氧树脂制备的固化剂分子结构中亲水链段较短，乳化能力较差，因而复配乳液的沉淀也较多。
又由于固化剂乳化能力不足，会使得复配乳液体系粒径较大，影响固化时成膜的致密性，从而造成耐碱性下降。
因此，采用E-51和PEG800为原料合成改性环氧树脂。
2.1.3 原料配比的影响
表3为E一51和PEG800在不同配比下合成的环氧树脂的性能。
表3 E一51和PEG800不同配比对涂膜耐碱性能的影响
从表3中可以看出，当原料配比为2．4：1时合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时间是最长的。
而当配比为2．8：1时其耐碱性能有所降低，同时复配乳液的沉淀也较多。
这是由于当配比较大时环氧树脂过量较多，最终合成的固化剂乳化能力不足所致。
当原料配比为2：1时合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后具有较好的耐碱性能，并且复配乳液的稳定性也较好，但是考虑到副反应的存在会消耗掉一部分环氧基团，从而使得2：1配比下可能会有少量的聚乙二醇未能完全反应。
因而选用
2．4：1的配比作为合成改性环氧树脂的最佳原料配比。
2．2固化剂的合成
2．2．1 多胺对固化性能的影响
以不同的多乙烯多胺与环氧树脂反应合成固化剂，对涂膜耐碱性的影响见表4。
表4不同多胺对涂膜耐碱性能的影响
从表4可以看出，以TEPA为原料时，反应过程中发生凝胶现象，这是由于TEPA 含有较多仲胺基，反应时支化程度过高，生成了网状交联结构。
以TETA为原料合成固化剂配制的涂料涂膜耐碱时间比DETA要长，这是因为TETA比DETA多1个仲胺基，所合成的固化剂交联密度要高于DETA，从而使固化后涂膜的耐碱时间要长。
2．2．2反应温度对固化性能的影响
表5是不同反应温度对三乙烯四胺与改性环氧树脂反应过程或所得固化剂的耐碱时间的影响。
表5反应温度对涂膜耐碱性能的影响
从表5可以看出，在相同反应时间内，反应温度为50℃时合成的固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时间比70℃时所得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时问要短很多。
这是因为50℃下反应2 h，体系还没达到合适的反应程度，而在70℃下反应2 h则基本反应完全，因而耐碱性较好。
80℃下反应体系会产生凝胶，这是因为反应温度升高使胺基上的氢和环氧基的反应活性升高，使得部分位于链段中间的仲胺基参与反应，支化程度大大增加，形成交联网状结构，从而出现凝胶。
2．2．3 反应时间的影响
图1是反应时间一环氧质量摩尔浓度关系图。
从图l可看出，反应2 h后环氧基质量摩尔浓度减少很缓慢。
表6是反应时间对涂膜耐碱时间的影响。
表6反应时间对涂膜耐碱性能的影响
图1反应时间一环氧基质量摩尔浓度关系图
从表6可看出，反应0．5 h时，由于反应不充分，用所得固化剂配制的涂料涂膜耐碱时间较短，用反应2 h和反应4 h所得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时间相差不大，再结合图1，为节省时间，选择合成固化剂的时间为2 h。
2．3红外光谱图
环氧树脂、改性环氧树脂及固化剂的红外谱图见图2。
图2红外光谱
从图2可以看出，在3420 cm。
附近固化剂有一个非常宽的吸收带，这是伯胺伸缩振动吸收带矽(NH：)与缔合的羟基伸缩振动吸收带矽(0一H)重叠的结果。
三种化合物均在1612 cm。
1处均有一个明显的芳环骨架振动吸收带。
在829 cm。
处，从E一51、改性环氧树脂至固化剂有一个逐步减弱的吸收带，这是环氧基反对称振动吸收带，由于环氧基不断被消耗，所以其强度逐步减弱(其中固化剂是以三乙烯四胺与改性环氧在70℃下反应合成的)。
3 结语
以E一51和PEG800为原料在80℃下反应合成改性环氧树脂，其质量比为2．4：1，又以三乙烯四胺与改性环氧树脂在70℃下反应2 h，合成了水性环氧固化剂。
这种固化剂与环氧树脂相容性好，与环氧树脂配制的涂料具有优良的耐碱性能。