腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学
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DC-第二章-电化学腐蚀的理论基础(1)
第6页，共48页。
2. Double Electric Layer — 双电层 （金属与溶液的界面特性）
图2-3 双电层
(a)第一类双电层：金属侧负电，溶液侧正电
(b)第二类双电层：金属侧正电，溶液侧负电 (c)第三类双电层：金属侧正电，溶液侧负电
第7页，共48页。
2. Double Electric Layer — 双电层 （金属与溶液的界面特性）
❖ 1.Electrochemical Corrosion—是指金属与介质发生电化 学反应而引起的变质和损坏的现象。
❖ 2.Difference between Electrochemical Corrosion and Chemical Corrosion
▪ 2.1电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。 ▪ 2.2电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到
排列次序。
第14页，共48页。
5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准电 位序和腐蚀电位序
第15页，共48页。
5. Standard Electrochemical Series and Galvanic Series — 标准 电位序和腐蚀电位序
还原反应： Cu2 mH 2O 2e J1 Cu mH 2O
氧化反应：
Cu mH 2O J2 Cu2 mH 2O 2e
3.1.3.2 Irreversible Electrode — 不可逆电极
第10页，共48页。
3. Electrode and Electric Potential — 电极与电极电位 3.2 Electric Potential — 电极电位
材料腐蚀学第二章
两种不同电极电位的金属或合金相互接 触（或用导线连接起来），并处于电解质溶 液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位 较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称 为电偶电池。 金属的电极电位相差愈大，腐蚀愈严重。 eg:沿海地区H2SO4厂所用SO2冷凝器； 黄铜和纯钢管接触使用，黄铜被腐蚀； 黄铜和镀锌管接触，锌镀层溶解。
(3) 腐蚀原电池特点 阳极：Zn→Zn2+ + 2e ①两个电极反应： 阴极：2H++2e→H2 ②有净反应发生： Zn+2HCl→ZnCl2+H2 钢铁、铝等在酸中的腐蚀均属电化学腐蚀 阳极反应通式： Me→Men++ne 阴极反应通式： D +ne→[D·ne] D为能吸收电子的物质。
注：金属和合金的实际腐蚀中,可以发生一 个以上的氧化还原反应。 eg：工业HCl含杂质是FeCl3 腐蚀时同时有Fe3+和H+消耗电子。 (4) 电化学腐蚀的次生过程 铁在中性溶液中的腐蚀： 阳极：Fe→Fe2+ + 2e 阴极：O2+2H2O+4e→4OHFe2++2OH－→Fe(OH)2 有保护作用 4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
(2) 多重电极(不可逆电极) 在一个电极相界面上发生一个以上氧化/ 还原反应对的电极。
Fe棒
Fe棒
HCl
平衡时,氧化和 还原的速度相等， 有净反应,是铁的 溶解和氢的析出。 Ia = Ic
HCl
电极上存在两对反应： 阳极：Fe →Fe2++2e Ia 阴极：2H+ +e → H2 Ic
尽管物质交换不平衡，当电荷在电极上 的交换速度相等时，也能建立起稳定的双 电层，对应的电位称为E稳或E腐蚀。 E稳或E腐蚀不能用Nernst公式计算。
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(E=0.00V)
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
腐蚀热力学
方向进行时，阴极反应。
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
第二章 腐蚀热力学
（3）电极电位
➢ 双电层
电子导体相（金属）和离子导体相（溶液）都存在一个内电位（即， ， ），由
于两相内电位的不同，在电极系统的离子导体相和金属导体相之间就存在电位差
（ − ），导致在两相之间存在一个相界区，称为双电层
假设双电层为一个均匀电场，其电场强度可以表示为
腐蚀原电池示意图
➢ 腐蚀电池的定义是：只导致金属材料腐蚀破坏而不能对外做有用功的短路原电池
• 导致金属的腐蚀破坏
腐蚀原电池的特点
• 释放的能量不能对外做有用功
• 电极反应最大程度不可逆
第二章 腐蚀热力学
腐蚀原电池的构成及其工作过程
阳极
构成
阴极
电解质溶液
电路
➢ 工作过程
阳极过程： ⟶ + +
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
2.2 电极系统与电极反应
2.3 电化学位与电极电位
2.4 电化学腐蚀倾向的判断
2.5 Ee–pH图
第二章 腐蚀热力学
2.1 原电池和腐蚀原电池
原电池
干电池（左）以及原电池工作原理（右）示意图
➢ 阳极反应：负极上发生的反应，金属失去
负极（锌皮）： → 2+ + 2
从右至左自发进行：
∆ = + + − − = >
反应平衡时：
∆ = + + − − = =
对任意含有j种物质的化学反应，化学反应达到平衡的条件
∆ = σ =
第二章 腐蚀热力学
（2）电化学位及可逆电极反应的平衡条件
腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学
问题：
电偶的概念， 危害、用途？
2.3 电位—pH图
金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作 用。水溶液：H＋和OH－离子。
电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有 关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系 的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接 从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。
极化图与腐蚀极化图？
金属在25℃的标准电极电位E°
Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE
2.4 腐蚀电池及其工作历程
(1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在 金属上
(2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的 物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为 去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生 阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和 H＋离子。
比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称 Pourbaix图。
Fe-H2O电位-pH图
a线为析氢电极反应：
E
E
2.3RT
lg
a2 H
2F
pH2
b线为O2与H2O间的 电化学反应：
2H2O
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
已测知Zn和Cu在质量分数为0.03的NaCl水 溶液中的开路电位分别为EZn= -0.83V和 ECu=0.05V，回路电阻R=250。
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
电化学腐蚀热力学
标准电极电位Eϴ : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因
结 果：金属材料全面腐蚀
1.开始阶段：O2 在溶液中均匀分布 金属表面状态不均匀
微观腐蚀电池
划痕处金属较活泼： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
微阴极： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变红
2.一段时间后：溶液中O2 被消耗
氧浓差电池形成
宏观腐蚀电池
中心部位O2 浓度低： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
§2. 4 金属－水体系的电位－PH平衡图
一、图的绘制
（ 以Fe- H2O体系为例）
1. 列出体系中可能存在的物质
Fe, Fe2+ , Fe3+
Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO− O 2, H+，H2O，OH2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据
在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇
φ = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25℃)
⑥线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2e φ =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25℃)
为一斜线。
⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e φ =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25℃)
边缘部位O2 浓度高： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变 红
中间区域：
呈棕色
§2. 2 腐蚀过程中发生的反应类型 一、有电子得失，无H+参加的平衡反应
1.开始阶段：O2 在溶液中均匀分布 金属表面状态不均匀
微观腐蚀电池
划痕处金属较活泼： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
微阴极： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变红
2.一段时间后：溶液中O2 被消耗
氧浓差电池形成
宏观腐蚀电池
中心部位O2 浓度低： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
§2. 4 金属－水体系的电位－PH平衡图
一、图的绘制
（ 以Fe- H2O体系为例）
1. 列出体系中可能存在的物质
Fe, Fe2+ , Fe3+
Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO− O 2, H+，H2O，OH2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据
在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇
φ = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25℃)
⑥线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2e φ =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25℃)
为一斜线。
⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e φ =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25℃)
边缘部位O2 浓度高： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变 红
中间区域：
呈棕色
§2. 2 腐蚀过程中发生的反应类型 一、有电子得失，无H+参加的平衡反应
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离 子 通
道
C
阳
电极
离
子
子
通
通
道阴
道
极
电池类型
原电池
腐蚀电池
电子通道
外部导线
钢板本身
离子通道
内部电解质
表面连续水膜
46
电 极
阳极： Zn-2e- =Zn2+
反 应 阴极： 2H++2e- =H2↑
总反应： Zn+2H+=Zn2++H2↑
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
在电解池中，阴极是 负极 。 (Cathode) 在原电池中，阴极是 正极 。
阳极： 发生氧化作用的电极称为阳极。
在电解池中，阳极是 正极 。
(Anode)
在原电池中，阳极是 负极 。
口诀：阳极氧化，阴极还原。
15
原电池和电解池的比较
原电池
电解池
16
电解池和原电池具有共同的特征，即都是由两 类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可 避免地伴随有物质变化的体系（电化学体系） 。
Me Men+ + ne
Fe
Fe 2+ + 2e
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Fe 2+ + 2e
Fe
Fe
Fe 2+
Fe
Fe 2+
34
（2）标准电极电位
在标准状态下（该金属离子活度α＝1，温度298K，气 体分压1atm），金属的平衡电极电位称为标准电极电 位， Eo e,m
Ee
E0
RT nF
ln(
j
jj )
Ee
E0
RT nF
ln(
a a vc vD cD
a a vA vB AB
)
j -反应的化学计量数
j -活度
E0-标准电极电位
n-金属离子价数
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
37
对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
4、 共轭体系与腐蚀电位
金属腐蚀时，金属表面同时至少存在着两类反应： 阳极反应与阴极反应
以Zn浸入被H2饱和的稀HCl溶液中为
例
Zn2++2e ic1 Zn
Zn
ia1
HCl
2H++2e ic2 H2
ia2
ic1 ia1 ——Zn电极还原反应和氧化反应的速度
52
Corrosion
铁锈： Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe2O3 演示
电化学腐蚀过程
53
非平衡电极电位
在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离 子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电 极电位
当金属和电解质溶液建立的 阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
9
(3) 电极系统
一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。
(4) 电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。
Cu(M) Ag(M)+Cl1/2H2(g) Fe2+(sol)
Cu2+(sol)+2e(M) AgCl(s)+e(M) H+(sol)+e(M) Fe3+(sol)+e(M)
金属在介质中的腐蚀行为基本上由它 的化学成分决定。
腐蚀介质对腐蚀过程的影响复杂。
7
2.2 平衡电极电位
8
2.2.1 电极系统与电极反应
(1) 导体 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐
(2) 相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质
所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的 集合体。
为基准——参比电极
标准氢电极SHE
参比电极
以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应 2H 2e H2 (gas)
标准氢电极SHE
饱和甘汞电极（SCE）
Hg︱Hg2Cl2,KCl(饱和) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl0.242 V v. SHE
绝对电极电位 相对电极电位
28
Volta 电势 ：净电荷的相外电势，电荷达到P表面附近所需作功；
表面电势
：电荷穿越表面偶极子表面层所需作功
Galvani电势 ：电荷移动到P相内所需作功（内电位）
q电荷进入P相内需作电功： q
+
+
+
P
+A
+
+
+
绝对电位 不可测量
29
电极电位的测量
无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作
双电层的电极过程为不可逆 阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
即
时，其电极电位成为非平衡 但
ia = ic Fe Fe2+ + 2e
电极电位
H H+ + e
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称 为电极反应。
也常常把电化学体系中发生的、伴随有电荷转 移的化学反应统称为电化学反应。
17
电池的发明
A.Volta
1800年 伏特电堆 献给19世纪的最重 要礼物 Zn/Ag,盐水溶液
18
丹聂尔（Daniell）电池
ee-
(-) 극
Zn
Zn2+
황산아연 용액
47
腐蚀电池的基本构成
e—
—+
阴极 阳极 电解质溶液 外电路
48腐蚀电ຫໍສະໝຸດ 的工作过程阳极过程 [Mn+·ne]→Mn++ne
阴极过程 D+ne→[D·ne]
电流的流动
49
电化学腐蚀过程50
电化学腐蚀中，阳极过程和阴极过程为何可在 不同区域进行？
存在金属与水溶液电解质两类导 体，电化学腐蚀的总反应可以分 成两个过程；
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RFi
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
V E2 E1 Ee2 2 (Ee1 1 ) V 0 1 2
当考虑溶液电阻时，
Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+
Cu
C u2+ SO42SO42-
(+) 극
C u2+ C u2+
황산구리
C u2+
다공성격막
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
19
20
21
丹聂尔（Daniell）电池
相界
盐桥
相界
（－） Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu （＋）
氧电极反应 ： O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O
EO2 / H2O
E O2 / H 2O
RT ln nF
p 4 O2 H 2 H 2O
25℃时，T＝298K, n=4，F=96485C/mol，R=8.31J/(mol K)
E O2 / H2O
1.23V
ln 2.303lg
pH lg H
阳极
氧化反应 氧化还原反应的一半
阴极
还原反应 氧化还原反应的另一半
22
铅蓄电池
23
干电池
阳极 Anode (-) 负极 Zn --> Zn2+ + 2e
阴极 Cathode (+)
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力
纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质，如： 溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其逸度， 常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。
能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各 物质活度和压强间的关系。
能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。
38
对于电极反应: M M n ne
金属表面的微观区域存在差异， 使阴极过程与阳极过程分别在金 属/溶液界面的不同部位进行，构
成了微电池
多数，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进 行为特征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学 过程的一个重要标志
某些，阴极和阳极过程可在同一表面上随时间交替进行