热容的量子理论
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南昌大学 材料性能学重点 第一章 材料热学性能
第一章材料热学性能内容概要：本章讲述材料的热容、热膨胀、热传导、热稳定性等方面的内容，并简述其物理本质。
主要内容和学时安排如下：第一节材料的热容重点掌握经典热容理论和量子热容理论的内容；理解温度、相变等对热容的影响；了解热容的几种测量方法，对热分析法的原理和应用要重点理解。
第二节材料的热膨胀重点掌握线膨胀系数、体膨胀系数、热膨胀的物理本质；了解热膨胀的测量方法；理解热膨胀分析方法在材料中的应用。
第三节材料的热传导掌握热传导定律；热传导的物理本质；理解热传导的影响因素。
（共6个学时）第一节 材料的热容一、热容的定义：不同的物体升高相同的热量时其温度会不同，温度升高1K 所需要的能量定义为热容： ∆T ∆=Q C 定容热容：如果在加热过程中，体积不变，则所提供的热量全部用于粒子动能（温度）的增加，用Cv 表示 ()V V Q C ∆=∆T定压热容：如果在加热过程中保持压力不变，则物体的体积自由膨胀，这时所提供的热量一部分用于升高体系的温度，一部分用于体系对外做功，用Cp 表示()()V V V Q U P V U C T ∆∆+∆∆===∆T ∆∆T ()()()()()P P P P P P Q U P V U V H C P T T T∆∆+∆∆∆∆===+=∆T ∆∆T ∆∆ T c m H =c 为0-TK 时平均比热容，即质量为1Kg 的物质在没有化学反应条件下，温度升高1K 时所需的热量，单位为J/（Kg.K ）定压热容>定容热容，一般实验测得的是恒压热容CpTQ m C P ∆∆=1 即在T T T -+∆温度范围内的平均热容： 当0T ∆→时，P C 即可认为是TK 时的热容dTdQ m C P 1= 摩尔恒压热容：1mol 物质在没有化学反应和相改变条件下，升高1K 所需的能量，用C pm 表示 摩尔恒容热容：KT V v C C m Vm Pm 2∂=- M C C P Pm =（M 为摩尔质量）二、热容理论实验发现：在不发生相变条件下，多数物质的热容Cv 在高温下，逐于一恒定值；低温区3V C T ∝；0T →时，0V C =。
3.8-晶格热容的量子理论
得到在用频率表示的，在频率范围ω到ω＋dω内
的纵波数目为
V 4 q2dq (2 )3
V 2d 2 2Cl3
类似地可写出横波的数目为
2
V
2 2Ct3
2d
加起来得到ω到ω＋dω内的总格波的模式数
V
2 2
(
1 Cl3
2 Ct3
)
2
d
V
2 2
3 C
2d
g() d
g ( )
3V
2 2 C3
2
g(ω) 称为振动的频率分布函数或振动模的态密度函数
CV
(T
/
D
)
9R
T D
3
D /T 0
4e
e 1
2 d
ΘD: Debye 温度
所以按照 Debye 理论, 一种晶体的热容量完全由它的 Debye 温度确定
ΘD 可以根据实验的热容量值来确定, 使理论的 CV 和实验值尽可能符合的好
Debye 理论与实验比较 (镱)
低温测量技术的发展暴露出 Debye 理论与实际间仍存 在显著的偏离。一个常用的比较理论与实验的办法是 在各不同温度令理论函数 CV(T/ ΘD) 与实验值相等
根据周期性边界条件, 允许的 q 值在 q 空间形成均匀 分布的点, 在体积元 dk = dkxdkydkz 中数目为
V
(2 )3 dk
V 表示所考虑的晶体的体积， V/(2π)³是均匀分布 q 值的“密度”
q 虽然不能取任意值, 但由于 V 是一个宏观的体积, 允许的 q 值在 q 空间是十分密集的, 可以看成是准 连续的, 纵波、横波频率的取值也同样是准连续的
格波的个数[(q)取值数]=晶体的自由度数
第二节 热容1
热容单位： J/K
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
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第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
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第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
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第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
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第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
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第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
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第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
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第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
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第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B
3.5 晶格热容的量子理论
2
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
高二物理竞赛课件：晶体热容的量子理论
得到 Cv
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
03_06_晶格热容的量子理论
实际晶体 态密度：
金属铝
• 总态密度是两 支横波(T1,T2) 和一支纵波 （L) 的叠加。 • 低频部分都近 似为抛物线。
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
习题3.1
• 固体物理教程--王矜奉 习题 3.10
V ds g (w ) (2 )3 qw ( q)
假设1：N个原子构成的晶体，原子以相同频率 w0 振动；
假设2：谐振子能量是量子化的
温度T下，平衡后谐振子平均能量：
总能量
热容
w0 CV 3NkB f B ( ) —— 爱因斯坦热容函数 k BT
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
—— 爱因斯坦热容函数
爱因斯坦温度
定容比热
在较高温下，该理论与实验符合很好； 但在低温下，与实验结果差别很大，低温下测量有 Cv~ T 3
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
实验表明 —— 在低温时热容量随温度迅速趋于零 。
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
2. 爱因斯坦模型
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
上面推导使用积分公式
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T
0
x 4e x dx x 2 (e 1)
徳拜公式的比热容曲线
金属镱实验结果与 徳拜模型比较。
2
为简化，做变量代换，令
T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T
热容的量子理论
二、热传导的微观机理 三、影响热导率的因素 四、某些无机材料的热导率
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
4-7 晶格热容的量子理论
E CV T V
E CP T P
其中 E 是固体的平均内能，它包括晶格振动能量和电子运动能量，
这两种运动能量对固体的热容都有贡献，分别称为晶格热容（lattice heat capacity) 和电子热容(electronic heat capacity)。 当温度不太低时，电子热容<<晶格热容,因此在温度不太低时，电子 的热容可以略去，因此我们在这只讨论晶格热容.另外，由于CV与CP 相差甚微，我们也只讨论定容热容。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
一、热容( heat capacity ) 1、晶格热容和电子热容 （lattice heat capacity and electronic heat capacity) 在热力学里，固体的定容热容和定压热容分别定义为
与经典值一致。
(
) (1
2
j
)
（6）
上式在量子理论的基础上说明了在较高温度时杜隆－珀替定律成立的 原因。实际上，当振子的能量远大于其能量量子时，量子化效应就可 以忽略。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
j 1
总热容为
CV
C
j 1
3N
j
V
j 1
3N
d E j (T ) dT
（9）
因此，对于晶格的热容，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以由上式直 接写出。对于具体的晶体，3N 个正则频率的计算是相当复杂的，常采用简化模型。
E CP T P
其中 E 是固体的平均内能，它包括晶格振动能量和电子运动能量，
这两种运动能量对固体的热容都有贡献，分别称为晶格热容（lattice heat capacity) 和电子热容(electronic heat capacity)。 当温度不太低时，电子热容<<晶格热容,因此在温度不太低时，电子 的热容可以略去，因此我们在这只讨论晶格热容.另外，由于CV与CP 相差甚微，我们也只讨论定容热容。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
一、热容( heat capacity ) 1、晶格热容和电子热容 （lattice heat capacity and electronic heat capacity) 在热力学里，固体的定容热容和定压热容分别定义为
与经典值一致。
(
) (1
2
j
)
（6）
上式在量子理论的基础上说明了在较高温度时杜隆－珀替定律成立的 原因。实际上，当振子的能量远大于其能量量子时，量子化效应就可 以忽略。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
j 1
总热容为
CV
C
j 1
3N
j
V
j 1
3N
d E j (T ) dT
（9）
因此，对于晶格的热容，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以由上式直 接写出。对于具体的晶体，3N 个正则频率的计算是相当复杂的，常采用简化模型。
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27
德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
晶态固体热容的量子理论模型
爱因斯坦模型 德拜的比热模型
24
爱因斯坦模型
该模型假定：
热容的量子理论
每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无 关，每个振子振动的角频率相同。故有：
称为爱因斯坦比热函数
3
基本概念
晶格热振动：
晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着衡位置作微小振动，称为晶 格热振动。 格波：晶体内相邻质点间的热振动存 在着一定的位相差，使晶格热振动以 弹性波的形式在整个材料内传播，称 之为晶格波，简称为格波。该弹性波 是多频率振动的组合波。
4
声子：按量子理论的观点，晶格振动的 能量是量子化的。 电磁波的能量量子：光子 格波的能量量子： 声子
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
主要应用
在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热 导率决定了陶瓷体中温度变化的速率，这些性 能是决定抗热应力的基础，同时也决定操作温 度和温度梯度。 对于用作隔热体的材料来说，低的热导率是必 需的性能。 陶瓷体或组织中的不同组分由于温度变化而产 生不均匀膨胀，能够引起相当大的应力。 在陶瓷配方的发展中，在研制合适的涂层、釉 和搪瓷以及将陶瓷和其他材料结合使用时所发 生的许多最常见的困难是起因于温度所引起的 尺寸变化。
按热容定义：
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。
对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ：
其余依此类推。
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 下面将要作详细讨论。
表3.1 部分轻元素的原子热容:
元素 CP H 9.6 B 11.3 C 7.5 O 16.7 F 20.9 Si 15.9 P 22.5 S 22.5 Cl 20.4
2、柯普定律：（化合物的热容定律）
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容
之和。 即：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；ci
经典热容定律的局限
1）不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别。 2）不能说明低温下，热容随温度的降低而减小， 在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的 试验结果。
18
室温下一些固体的摩尔热容
实验表明：固体的热容量随 温度的降低而减小，当温度T 趋于零时，各种固体的热容 量也都趋于零。
19
三、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
第四章
材料的热学性能
第一节 材料的热容 第二节 材料的热膨胀
第三节 材料的热传导
第四节 材料的热稳定性
热学性能主要包括：
热容（thermal content） 热膨胀（thermal expansion）
热传导（heat conductivity）
热稳定性（thermal stability）等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关 系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。
晶格热振动的本质：热激发声子。
5
声频支振动与光频支振动
格波是多频率振动的组合波。 声频支振动：如果振动着的质点中包含 频率甚低的格波，质点彼此之间的位相 差不大，则格波类似于弹性体中的应变 波，称为“声频支振动”。 特点： 1）频率较低，类似声波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相同。
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
式中,
＝普朗克常数，
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：在高温时，所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：
德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
晶态固体热容的量子理论模型
爱因斯坦模型 德拜的比热模型
24
爱因斯坦模型
该模型假定：
热容的量子理论
每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无 关，每个振子振动的角频率相同。故有：
称为爱因斯坦比热函数
3
基本概念
晶格热振动：
晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着衡位置作微小振动，称为晶 格热振动。 格波：晶体内相邻质点间的热振动存 在着一定的位相差，使晶格热振动以 弹性波的形式在整个材料内传播，称 之为晶格波，简称为格波。该弹性波 是多频率振动的组合波。
4
声子：按量子理论的观点，晶格振动的 能量是量子化的。 电磁波的能量量子：光子 格波的能量量子： 声子
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
主要应用
在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热 导率决定了陶瓷体中温度变化的速率，这些性 能是决定抗热应力的基础，同时也决定操作温 度和温度梯度。 对于用作隔热体的材料来说，低的热导率是必 需的性能。 陶瓷体或组织中的不同组分由于温度变化而产 生不均匀膨胀，能够引起相当大的应力。 在陶瓷配方的发展中，在研制合适的涂层、釉 和搪瓷以及将陶瓷和其他材料结合使用时所发 生的许多最常见的困难是起因于温度所引起的 尺寸变化。
按热容定义：
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。
对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ：
其余依此类推。
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 下面将要作详细讨论。
表3.1 部分轻元素的原子热容:
元素 CP H 9.6 B 11.3 C 7.5 O 16.7 F 20.9 Si 15.9 P 22.5 S 22.5 Cl 20.4
2、柯普定律：（化合物的热容定律）
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容
之和。 即：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；ci
经典热容定律的局限
1）不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别。 2）不能说明低温下，热容随温度的降低而减小， 在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的 试验结果。
18
室温下一些固体的摩尔热容
实验表明：固体的热容量随 温度的降低而减小，当温度T 趋于零时，各种固体的热容 量也都趋于零。
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三、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
第四章
材料的热学性能
第一节 材料的热容 第二节 材料的热膨胀
第三节 材料的热传导
第四节 材料的热稳定性
热学性能主要包括：
热容（thermal content） 热膨胀（thermal expansion）
热传导（heat conductivity）
热稳定性（thermal stability）等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关 系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。
晶格热振动的本质：热激发声子。
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声频支振动与光频支振动
格波是多频率振动的组合波。 声频支振动：如果振动着的质点中包含 频率甚低的格波，质点彼此之间的位相 差不大，则格波类似于弹性体中的应变 波，称为“声频支振动”。 特点： 1）频率较低，类似声波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相同。
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
式中,
＝普朗克常数，
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：在高温时，所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：