【精品课件】纳米碳酸钙的制备
【精品文章】常见纳米碳酸钙的制备工艺及特点简介
常见纳米碳酸钙的制备工艺及特点简介
纳米技术是当前粉体技术的热点，纳米技术和材料的研究、生产及其应用在我国已经初见成效，纳米碳酸钙是其中最具代表性的产品之一。
我国目前纳米碳酸钙的生产工艺种类较多，本文选取了几种常见的工艺技术介绍给各位读者，期望能起到一些科普和技术推广的作用。
1、夹套反应釜法
该工艺方法是将25℃以下的氢氧化钙乳液泵入碳化反应罐中，通入二氧化碳，在搅拌状态下，进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。
该法因搅拌气-液接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄等，已成为近几年纳米碳酸钙生产的主要方法。
夹套反应釜法因受温度变化的影响，粒径变化频率较大，且碳酸钙生产过程中的碳化过程是一种放热反应，要保证产品细度，就要严格要求控制温度。
由于制冷设备的投入、维护费用和电能消耗相对较高。
2、乳液法
乳液法大致可分为两种: 一种是微乳液法,另一种为乳状液膜法。
微乳液法主要利用微乳液中液滴大小可控的特性, 将可溶性碳酸盐与钙盐分别溶于组成完全相同的微乳液中, 再混合反应,由于反应被控制在较小的区域内进行,因而可得到纳米级碳酸钙晶粒, 再将其与溶剂分离,即得产品。
而乳状液膜法则是利用孔径为几个微米活几十微米的膜材料作为分散介质,分散相压入到连续相中时,被微小孔膜剪切成微小粒径的液滴, 进入连续相,从而实现微米尺度的相互混合。
碳化法制备纳米碳酸钙的工业合成方法
世上无难事，只要肯攀登
碳化法制备纳米碳酸钙的工业合成方法
纳米碳酸钙的制备方法按制备过程中是否发生化学反应分为化学方法和物理方法，其中化学方法包括碳化法、乳液法、夹套反应釜法、复分解法。
碳化法是生产纳米级轻质碳酸钙的主要方法。
首先，将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窖气。
然后，使氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力作用下粉碎、多级悬液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浊液。
然后通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。
再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品。
碳化是整个生产工艺的核心，根据碳化反应过程二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同，纳米碳酸钙的工业合成方法可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷射吸收法和超重力碳化法。
间歇鼓泡法
间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多采用的方法。
间歇鼓泡碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温到25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2 混合气，在搅拌下进行碳化反应。
通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。
该法可以生产普通微细碳酸钙，但对于生产纳米级碳酸钙就需要严格控制一些工艺条件，如碳化反应温度、石灰乳浓度等，而且也相应地需对鼓泡塔做一些改进，比如加搅拌器、挡板或通过气体分布器控制等，但也存在着粒度分布不均匀，而且不易控制、粒度不够细化、批次间产品质量重现差、工业放大困难等缺点。
陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法，通过对碳化反应温度、灰乳密度、添加剂等因素的严格控制，成功制得粒度分布均匀、平均粒径为40nm 左右的单分散球形纳米碳酸钙产品。
多级喷雾碳化法。
纳米碳酸钙的制备及用途
一、纳米碳酸钙的制备
纳米碳酸钙的制备方法主要有碳化法、复分解法和化学气相沉积法等。其中， 碳化法是最常用的制备方法，其主要原理是在高温高压条件下，将二氧化碳气体 与氢氧化钙溶液反应生成碳酸钙沉淀。具体制备过程包括配料、搅拌、碳化、过 滤、干燥和表面处理等步骤。
为了获得高质量的纳米碳酸钙，需要注意以下几点：
纳米碳酸钙的制备及用途
目录
01 一、纳米碳酸钙的制 备
02
二、纳米碳酸钙的用 途
03
三、纳米碳酸钙的市 场现状和前景
04 四、结论
05 参考内容
随着科技的不断发展，纳米技术在各个领域的应用越来越广泛。其中，纳米 碳酸钙作为一种重要的纳米材料，具有广阔的应用前景和市场价值。本次演示将 详细介绍纳米碳酸钙的制备方法、用途及市场发展情况，以期让更多人了解这一 纳米材料的优势和应用价值。
功能性纳米碳酸钙在许多领域都有广泛的应用，例如橡胶、塑料、涂料、化 妆品和生物医学等。由于其良好的分散性和高透明度，它可以作为塑料的增强填 料和透明剂。此外，纳米碳酸钙还可以用于药物输送，如抗癌药物和疫苗的载体。
五、结论
功能性纳米碳酸钙的制备及性质研究具有重要的实际意义。其制备方法的改 进和性质的优化将进一步拓宽其应用领域，提高其使用性能。对其磁学性质和生 物相容性的进一步研究也将为纳米碳酸钙在生物医学领域的应用带来新的可能。
摘要纳米碳酸钙是一种具有重要应用价值的无机纳米材料，在橡胶、塑料、 涂料、油墨等领域得到广泛应用。本次演示总结了纳米碳酸钙的制备及改性应用 研究进展，并分析了其未来的发展趋势和应用前景。
引言纳米碳酸钙是一种由钙离子和碳酸根离子组成的无机纳米粒子，具有轻 质、高比表面积、吸油性等特性。制备纳米碳酸钙的方法主要有化学沉淀法、气 相水解法、界面沉淀法等。纳米碳酸钙经过改性处理后，可进一步提高其应用性 能，如表面改性技术、插层改性技术等。
纳米碳酸钙制备工艺分析
纳米碳酸钙制备工艺分析纳米碳酸钙（nano-CaCO3）是一种具有广泛应用前景的新型纳米材料，可用于陶瓷制品、橡胶制品、塑料制品和涂料等多个行业。
其制备工艺主要包括溶液法、加热碳化法和高压碳酸盐法。
本文将对这些制备工艺进行详细的分析。
首先是溶液法。
该方法通过将硝酸钙和碳酸钠等钙源溶解在水中，然后通过化学反应沉淀出纳米碳酸钙。
这种方法的优点是简单易行，可控性好，能够得到均一分散度较好的纳米碳酸钙颗粒。
然而，溶液法存在一些问题，如反应溶液的酸碱度、温度和搅拌速度等因素对纳米碳酸钙的形貌和颗粒大小具有较大影响，需要进行严密的实验条件控制。
其次是加热碳化法。
该方法通过将一定质量比的钙源与一定比例的碳源混合，在高温下加热反应，使其发生碳化反应生成纳米碳酸钙。
这种方法具有高效、高产出等优点，制备出的纳米碳酸钙具有较好的纯度和形貌。
然而，加热碳化法也存在一些问题，如反应条件的控制较为困难，高温容易引起固相和气相反应的竞争，而且产生的纳米碳酸钙颗粒分散性较差。
最后是高压碳酸盐法。
该方法通过将高压二氧化碳气体与钙氢氧化物反应，生成纳米碳酸钙。
这种方法具有操作简便、反应效果好等优点，制备出的纳米碳酸钙颗粒形状规整、分散性好。
然而，高压碳酸盐法也存在一些问题，如需要较高的压力和温度，设备要求较高。
总的来说，纳米碳酸钙制备工艺各有优缺点，选择合适的制备工艺需要考虑到具体应用的要求以及成本和技术条件的综合因素。
未来的研究方向可以是改进现有制备工艺，提高纳米碳酸钙的颗粒分散性和控制其形貌的技术，以满足不同应用领域对纳米碳酸钙的需求。
纳米碳酸钙
纳米碳酸钙制备(中国选矿技术网)一、前言碳酸钙作为一种重要的无机化工原料，被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、油漆等行业。
根据加工方法及产品性能的不同，碳酸钙有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙和活性碳酸钙之分。
近几年，随着湿法研磨技术的深入，超细重钙在某些行业中的应用已达到或超过了轻钙。
国内中小型轻钙厂因而大多面临停转产的局面。
但理论和实践上业已证明，湿法研磨要得到0.1μm以下的粒子很困难，而且研磨碳酸钙的晶形是无定形的，不能根据不同行业的需求制备不同晶形的产品，在性能上亦不能取代纳米碳酸钙。
因此，研制和开发适于轻钙厂转产的新工艺，以及适用于不同行业要求的新产品，促进我国橡胶、塑料、油墨等工业产品提高质量、档次，并走向国际市场，已成为碳酸钙工业面临的一项重要课题。
纳米碳酸钙是重要的无机化工原料。
国内广东、上海等地有生产厂家，但制备技术还较落后，产品品种少、质量低、产量小，国内需求主要靠从日本、英国等国家进口。
因此，结合不同行业的需要开发不同的系列化产品，并结合国情开发生产控制简单的新工艺，是一项重要课题。
东北大学已在此方面取得了可喜的进展。
二、试验方法和装置纳米碳酸钙的制备方法，采用工业上应用较多、操作控制简单的间歇式搅拌碳化法。
取－3mm石灰粉料，加水消化成Ca(OH)2，经净化配制成一定浓度的乳液，在反应器中与CO2反应，反应结束后，产品经脱水、干燥、解聚得最终产品。
试验过程的工艺流程如图1所示。
在上述工艺流程中，“纳米CaCO3的合成”是本试验系统的核心。
本试验系统有两个突出的特点：一是CO2钢瓶气与空气可以按一定比例混合后（或者是纯CO2气体，本研究采用纯CO2气体）经特殊的气体喷嘴导入反应器，并经高剪切装置，把气泡击碎成极小气泡。
使CO2气体与悬浮液的接触面积大大增加，不仅提高了CO2的利用率，而且溶液的过饱和度提高，容易形成更小的晶体，并且使反应体系中CO2气体分布均匀化，容易获得均匀的纳米碳酸钙产品。
直接沉淀法制备纳米碳酸钙
硬脂酸与CaCO3纳米粒子结合机制有两个：一是硬脂酸对Ca2+也有一定的 配位能力，反应式如下：
二是随着反应进行CaCO3纳米粒子不断生成，由于纳米粒子表面活性较高 对硬脂酸有较强的吸附作用，以此降低其表面能。EDTA和硬脂酸共同控制Ca2+ 的释放速度。
一、实验目的
2.熟悉 熟悉制备纳米碳酸 钙的操作。
1.掌握 掌握直接沉淀法制备纳米 碳酸钙的原理。
3.了解 了解纳米碳酸钙改 性及效果分析。
二、实验原理
当EDTA加入到CaCl2溶液中，Ca2+迅速与EDTA 络合形成Ca2+-EDTA配 合物。Ca2+-EDTA 遇到CO32−后，再生成CaCO3 沉淀。反应式如下：
2.X射线衍射仪的操作注意事项。 3.傅里叶变换红外光谱仪的操作注：无水氯化钙（AR，固体），无水碳酸钠（AR，固体），EDTA（ AR，固体），硬脂酸（AR，固体），氢氧化钠（AR，固体）
四、实验步骤
1.EDTA对碳酸钙沉淀粒径生长的影响。 2.EDTA和硬脂酸作为复合剂对碳酸钙沉淀粒径生长的影响。
五、实验数据记录与处理
1.X-射线衍射图表征
分别绘制产物a和b的X-射线衍射图，验证CaCO3的特征峰与标准卡片（No.05-
三、仪器与试剂
1.仪器：电子天平，烧杯（100mL）2个，烧杯（200mL）2个，水浴锅，磁力搅拌 器，三颈烧瓶（250mL），温度计（100℃），量筒（100mL），玻璃滴管，抽滤瓶 （500mL），布氏漏斗（60mm），超声波振荡仪，傅里叶变换红外光谱仪Thermo Nicolet is50，X射线衍射仪DX-2700等。
资源型矿物介绍、纳米碳酸钙
碳化法制备纳米碳酸钙的结晶过程 1.3
5.3.1 化学反应
采用碳化法制备纳米碳酸钙的过程包括()2与2的化学反应 和3的成核生长两步。
石灰乳制备纳米碳酸钙在液相中存在的化学反应主要有：
1.3.2 碳酸钙晶核的形成及长大 从溶液中析出固体结晶相的任意操作都可以认为包含下列
墨、造纸等行业。
纳米碳酸钙，按照颗粒形状的不同可以分为纺锤形、立 方形、球形、链状、纤维状、棒状、片状和无定形等多 种，其中以纺锤形、立方形、纤维状、链状和片状最为 普遍。
纳米碳酸钙是最为廉价的纳米粉体材料，它所具有的特 殊的量子隧道效应、小尺寸效应(也称体积效应)、表面 效应等，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、 分散性、触变性等方面都显示出明显的优势。
(2) 塑料工业 纳米碳酸钙作为廉价的纳米粒子，用作塑料填料，在增加塑
料产品体积、降低成本、提高稳定性、硬度和刚度，改进塑 料的加工性能、提高其耐热性、改进塑料的散光性、抗擦伤 性、平滑度和对缺口抗冲击强度的增韧效果及混炼过程中的 粘流性等方面都具有明显的效果，同时还赋予塑料滞燃性。 (3) 造纸工业；(4)油墨工业 (5)涂料工业；（6）保健食品与饲料工业 (7) 日化与医药工业
始生长之前，体系中必须存在一些成为结晶中心、种子、 胚胎或晶核的微小固体，亦即结晶过程中首先必须发生成 核过程。 ③ 晶体生长 晶体在水溶液中生长，包括许多阶段，但笼统地讲，可以 认为分成两个主要阶段：第一阶段是结晶物质向生长界面 的扩散过程；第二阶段是聚集在生长界面的结晶物质进入 晶格的反应过程。
碳酸钙经活化处理后与橡胶分子的相容性增大同时表面的活性基团与橡胶分子键合增强了橡胶制品的机械强纳米碳酸钙作为廉价的纳米粒子用作塑料填料在增加塑料产品体积降低成本提高稳定性硬度和刚度改进塑料的加工性能提高其耐热性改进塑料的散光性抗擦伤性平滑度和对缺口抗冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面都具有明显的效果同时还赋予塑料滞燃性
纳米碳酸钙的制备及在造纸中的应用
化 碳 ，调节 了卷烟 燃烧 速度 ．使其 逐渐燃 烧而 不熄
多 ．研究集 中在合成新 的改性剂 和纳 米碳酸 钙的 改
性后 性能 的研究 。如王 训道罔 合成 改性剂 ． 并对 其改 性 机理 进行 了探讨 改性 后 的纳米碳 酸钙 粒径分 布 均匀． 与改性 剂间产 生 了化 学吸 附和物 理 吸附 ， 到 达
浓 度 及 生 成 碳 酸 钙 的 过 饱 和 度 ．并 加 入 适 当 的 添 加
有 机械 加 工 、 械 粉碎 、 机 干法 超 细粉 碎 和湿 法超 细 粉 碎 该 法 所得 颗粒 形状 不规 则 ． 粒径 分 布较 宽 ． 一般
剂 ， 到球 形 的 、 径极 小 、 得 粒 比表 面积 很大 、 溶解 性 很 好 的无 定形 碳 酸钙 但 吸 附在碳 酸钙 中的大 量氯 离
纳米 碳 酸钙 具有 粒度 小 表面 能高 、 易 团聚 、 极 表
面 亲水疏 油 和强 极性 的特 点 ．在 有机 介 质 中分 散 不 均匀 。与普 通碳 酸钙 相 比 ， 米碳 酸 钙具 有粒 子 细 。 纳 比表 面积 大 ， 白度 高 的特 点 ， 为 一 种 性 能好 、 格 作 价 低 的补 强 填 充 剂 ， 泛 应 用 于 造 纸 、 胶 、 料 、 广 橡 塑 油 墨、 医药 等行 业［ ２ １ 本 文 主要 介绍 了纳 米 碳酸 钙制 备 方 法和 表 面改性 ．综 述 了纳 米碳 酸钙 在 造纸 中应 用 的研 究 进展 和应 用 ．并 探讨 了纳 米碳 酸 钙 的发 展趋
一 津 造 纸
Ｉ ｍ ｍ ｕｌ ｅ ｒ
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纳 米 碳 酸 钙 的 制 备 及 在 造 纸 中 的 应 用
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nanometer CaCO3
100nm 图3-2 立方形纳米CaCO3电镜照片
Fig.3-2 TEM of cubic nanometer
CaCO3
143nm
图 3-3 链状纳米CaCO3电镜照片 Fig.3-3 TEM of chain nanometer
4、碳酸钙按照表面处理与否又可分为普通碳酸钙 和活性碳酸钙。活性碳酸钙是用表面改性剂对轻质 碳酸钙或重质碳酸钙进行表面改性而制得。
5、碳酸钙按照生产工艺及碳化设备，可分为间歇 鼓泡法、喷雾碳化法、喷射吸收法、超重力反应结 晶法、超声空化法和内循环法纳米数量级 （1—100nm）的碳酸钙颗粒[1]，包括了轻质碳酸钙行 业中统称的超细碳酸钙（粒径0.02—0.1μm）和超微细 碳酸钙（粒径≤0.02μm），是一种新型高档功能性填 充材料。它具有纳米材料所特有的性能，如体积效应、 表面效应等。普通碳酸钙用作填料仅起到增容降价的作 用，而纳米碳酸钙不仅可以起到增容降价的作用，而且 用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。因此，纳 米碳酸钙的研制、开发，受到国内外的关注[24]。
我国从上世纪80年代开始研制和生产纳米碳酸钙， 80年代末实现工业化生产，由于纳米碳酸钙生产技术 含量高，国内尚未形成规模，再加上品种少，产量低， 生产工艺及设备落后，质量不稳定，迄今为止高档产 品仍主要依靠进口。目前，国内纳米碳酸钙的装置能 力在20000t/a左右，实际需求量在80000—100000t，国 产纳米碳酸钙因产品晶形结构不同及是否活化处理， 价格各异，价位在2000—6000元/t。由于纳米碳酸钙附 加值高（为普通碳酸钙价格的10—20倍），且潜在市 场广阔，纳米碳酸钙已成为国内科研开发的热点，并 成为碳酸钙生产企业发展的目标 [5—9]。
根据水溶液的电离理论，该碳化反应可以按照下列 步骤进行：
C2(O g) C2(O a)q
C ( O a ) 2 ( s H ) C 2 ( a a ) q 2 O ( a H )q
C2(O a) qO(H a)q H3 C (a)O q
H 3 ( a C ) O q O ( a H ) C q 3 2 ( a O ) H q 2 O ( a )q C2 a (a)q C3 2 O (a)q Ca3(C s) O
3、了解碳酸钙产品的有关性能参数。
二、实验任务
1、 测定碳化过程中pH值和电导率随时间 的变化曲线；
2、 测定碳酸钙产品的性能参数。
三、实验原理
其热C化a(学O方H)程2悬式浮可液以与表C示O2为气：体进行碳化反应式，
C ( O ) 2 ( a s ) H H 2 O ( l ) C 2 C O 3 ( s ) a 2 H 2 O ( C l ) 7 . 1 K O 1 / m 8
2、碳酸钙按平均粒径又可分为：微粒碳酸钙d＞5μm、微 粉 碳 酸 钙 1μm ＜ d ≤5μm 、 微 细 碳 酸 钙 0.1μm ＜ d ≤1μm；超细碳酸钙0.02μm＜d ≤0.1μm；超微细 碳酸钙d≤0.02μm。
3、按照晶形可分为：纺锤形、立方形、球形、片状、针 形、棒形等。
0.5μm 图3-1 纺锤形CaCO3电镜照片
一、实验目的
纳米技术是化工材料科学领域的一个新的生长点。 由于纳米技术能显著的改善材料的物理和化学性能， 因而使材料的应用领域大大拓展。本实验以纳米碳酸 钙的制备为对象，初步探讨超细化制备技术，以达到 以下目的。
1、了解碳酸钙生产的工艺流程及过程特性； 2、了解碳化过程的特性及pH值和电导率随 时间的变化规律；
从发展情况看，国外生产及市场较为成熟。 日本在超细碳酸钙的研制、生产、应用方面处于 国际领先地位，20世纪20年代日本白石公司已经 研制出超细碳酸钙产品白燕华CC、DD、CDD等 产品，50年代日本开始工业化生产纳米碳酸钙。 美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用， 美国MTI公司已经成为国际上最大的轻质碳酸钙 生产商，其中包括多种晶形的纳米碳酸钙产品。 英国侧重于高档涂料应用，ICI公司主宰着国际 高档涂料用超细碳酸钙市场。
纳米碳酸钙的制备
实验导读
碳酸钙是一种重要的无机化工产品。 由于其具有价格低、原料广、无毒无害 等显著优点，被广泛应用于塑料、橡胶、 造纸、涂料、油墨、化妆品等行业，起 到增加体积、降低成本的作用，具有极 佳的经济效益。
碳酸钙的分类
1、按生产方法：轻质碳酸钙（是将石灰石等原料煅烧生 成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，然 后再通入二氧化碳碳化生成碳酸钙，最后脱水、干燥 和粉碎而制得）和重质碳酸钙（是用机械方法直接粉 碎天然的方解石、石灰石等而制得）。
该反应体系涉及气液固三相，包括化学反应、成核及晶体 生长三个步骤，是一个复杂的过程，该反应体系存在着 CO2的扩散传质和Ca(OH)2的溶解，并存在着晶体成核与晶 体生长的竞争。 在碳酸钙的生产过程中，碳化过程是核心环节。碳化过程
是在气—液—固三相反应体系中进行的，涉及到Ca(OH)2 固体的溶解、CO2气体的吸收和CaCO3微粒的结晶等，其反 应过程也极其复杂。研究碳化过程，试验中采用电导率仪
CaCO3
100nm
图3-5 片形CaCO3电镜照片 Fig.3-5 TEM of flake CaCO3
100nm
图3-7 球形纳米CaCO3电镜照片 Fig.3-7 TEM of spherical nanometer CaCO3
100nm
图3-8 棒形CaCO3电镜照片 Fig.3-8 TEM of virgulate CaCO3
及pH计跟踪碳化反应全过程。
三、实验内容
本实验采用自吸式搅拌反应器，用pH计和电导率仪 跟踪碳化反应全过程，对新工艺碳化过程的基本特性进 行研究。
1 试验设备仪器 碳化反应中所需的主要试验设备仪器如表1。
表1 试验设备仪器一览表 Table 1 Experiment equipment and