纳米碳酸钙的制备及应用
纳米碳酸钙的制备及应用
摘要：纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料，可应用于塑料、橡胶、油墨、造纸、日用化工、胶黏剂和密封材料、医药、食品等许多领域。本文概述了纳米碳酸钙常用的制备方法，列出了纳米碳酸钙表面改性的途径以及纳米碳酸钙在应用过程中所表现出的与普通轻质碳酸钙所不同的、反常的物理化学特性以及各方面特性的应用领域。对进一步拓展纳米碳酸钙的应用、不断优化其性能、突出其纳米特性、提升其潜在的价值等提出展望．
关键词：纳米碳酸钙；表面改性；应用
1.前言
纳米碳酸钙是80年代后期开发出的新产品，通常认为l00~．m以下粒径的产品为纳米级，碳酸钙主要用于涂料、橡胶、塑料、油墨、胶粘剂、造纸、化妆品、医药等方面，当前随着不断改良的产品制备工艺，获得的纳米碳酸钙产品质量也不断提高，纳米级和亚纳米级超细碳酸钙用量呈现持续增长趋势，产品市场前景乐观，该产业具有极大的发展潜力和应用空间【1]。
2.合成方法
近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，它的应用价值极大地提高了。不同形态的超细碳酸钙的制备技术已成为许多先进国家开发的热点。纳米碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的纳米材料特性使得纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性【2]。纳米碳酸钙的化学制备方法工业生产中多采用化学方法生产纳米碳酸钙。化学法分为碳化法、复分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最为主要的一种生产方法。以下我们将对这几种化学制备纳米碳酸钙的方法做一介绍和说明。
2．1碳化法
首先用精选石灰石进行煅烧，获得氧化钙和窑气；使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液；然后通入C0 气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型的碳酸钙浆液；最后再经过脱水、干燥、表面处理得到纳米碳酸钙产品，这种方法称之为碳化法。碳化法目前在国内外使用比较普遍，其产品质量较其他方法制备的纳米碳酸钙产品高，且价格适中，是一种性价比较好的制备方法。反应的所处的物理以及化学环境都直接决定着所 西安文理学院化学与化工系 - 2 -
- 2 - 生成的纳米碳酸钙形态以及粒径。
2.1.1间歇式碳化法
按CO2和Ca(OH)2接触方式的不同，它又可分为间歇鼓泡式碳化法和间歇搅拌式碳化法两种，国外研究Ca(OH)2悬浮液吸收CO2的碳化反应过程，大多是低浓度Ca(OH)2悬浮液(≤4％)，不适用于工业化应用。间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，其工艺特点是：由塔底通入的CO2窑气，被分散成气泡与精制石灰~L(5-8。B6、25℃)进行碳化反应，通过改变操作条件、添加不同的晶型控制剂等控制产品的晶型和粒径。陈先勇等l， 采间歇鼓泡碳化法，加入少量复合添)J[I~I]PBTCA和CTAB，制得了分布均匀、分散性好、平均粒径为40 nm的球形纳米碳酸钙粒子。姜鲁华 、张瑞社等 采用鼓泡碳化法，以无机酸为添加剂，通过优化碳化条件，制备了粒径小(平均20 nm)分散比较均匀的针状和链状纳米碳酸钙。此法气一液接触时间长，易于控制晶型，但属于间歇生产。
2.1.2连续喷雾碳化法
常温连续喷雾碳化法是河北科技大学胡庆福教授于20世纪8O年代中期发明并推广应用的。一般采用三级串联碳
化工艺，氢氧化钙悬浮液浓度为0．1％～10％(质量)、温度为1-30℃、一定液滴直径及一定的空塔速度，可得小于0．1 m的立方形碳酸钙。该方法生产纳米碳酸钙效率高，经济效益较好，并能实现自动化大规模生产，足之处是设备投资较大。
2.1.3超重力反应结晶法
超重力技术(HIGEE技术)率先I~1RamshawU 21和Fowler作为旋转填充床用于物质分离过程。1995年，北京化工大学教育部超重力工程研究中心成功将超重力技术应用到纳米粉体制备中，提出了超重力反应结晶法(简称超重力法)合成纳米级碳酸钙新方法，取得重大突破。王玉红【3]等研究了以Ca(OH)2悬浊液和CO2气体在超重力反应器(旋转填充床反应器)中进行碳化反应制备立方形纳米碳酸钙，实验研究了超重力加速度，Ca(OH)2初始浓度等操作条件对产物粒度及其分布的影响，制得粒径为15～40 nm、分布较窄的纳米CaCO3，碳化反应时间较传统方法缩短约4～10倍，朱开明等【4]通过实验确定了超重力反应法制备纳米碳酸钙粒子的最佳反应时间，对工艺条件的选择具有较大影响。 纳米碳酸钙的制备及应用 - 3 -
- 3 - 2.2乳液法
乳液法又可细分为微乳液法和乳状液膜法。微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，用于制备超细粒的反胶团或微乳液体系一般由4个组分组成：表面活性剂、助表面活性剂有机溶剂、水。它是将可溶性碳酸盐和可溶性钙盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中．然后在件下混合反应．在较小区域内控制晶粒的成核与生长，再将晶粒与溶剂分离，即得到纳米碳酸钙颗粒，大小可控制在几纳米至几十纳米之间。
乳状液膜法是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体混合物，其中分散相以微液滴形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活性剂分子所稳定。乳状液与外水相溶液混合、搅拌，外水相中的离子在膜相中流动载体传输作用下进入微液滴内部．与内水相离子反应生成的产物粒径小，分布均匀，易于实现高纯化。吉欣等[ ]以煤油为膜溶剂，司本一80为表面活性剂及流动载体配成油相和水相两个互不相溶的液体混合物。碳酸钙水溶液以微液滴的形式分散于油相中，从而形成乳液，制备出100Bill以下的纳米碳酸钙。
2.3凝胶法
凝胶法是指从凝胶的两端或一端让CO 和Ca2+扩散。在凝胶内生成结晶体的方法。采用该法在凝胶内一旦生成结晶核，其位置不改变，故能连续观察晶核的生成与生长．较适合于对结晶过程的研究。与晶核生成和生长有关的因素有凝胶的浓度、CO{一和Ca2+的浓度、pH值、添加剂的种类和浓度等。控制不同条件可以得到文石或六方方解石型碳酸钙。
2.4复分解法
该法通过采用水溶性钙盐(如氯化钙等)与水溶性碳酸盐(如碳酸铵或碳酸钠等)，在适当的工艺条件下进行反应，通过液．固相反应过程制得纳米级碳酸钙产品。Yue[51研究了在PS—b—PAA溶液中合成球形碳酸钙粒子，并联用热重法和红外光谱法分析了产品的热力学特征，并指出了最佳工艺条件。Lysikov[61等研究用乙醇(95 w％)做溶剂，用NH4HCO3和Ca(NO3)2反应制得了粒径为7～10
m的立方体和球形粒子。国内许多院校学者在这方面也做了许多研究工作，取得了一定进展。此法所得产品纯度高、白度好，但由于吸附在碳酸钙中的大量氯离子很难除尽，生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和消耗大量的洗涤用水，故目前国内外很少采用。 西安文理学院化学与化工系 - 4 -
- 4 - 3. 纳米碳酸钙的应用
纳米碳酸钙作为一种优良的填料，具有色白质纯、易于着色、化学性质稳定、成本低廉、粒径和粒子形状可以控制等优势，已经成功地应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸等领域。如Zhang等 对纳米酸钙进行改性，并将其添加于PVC塑料中，使得PVC复合材料的弹性模量和冲击强度显著提高。杜奎义等
以适量纳米碳酸钙代替通常使用的普通碳酸钙添加到聚氨酯中．使其各组分的相容性提高，制得的聚氨酯防水涂料产品成本降低，性能得以改善。鉴于纳米碳酸钙优越的性能。更多的潜在价值也正成为开发热点。
3.1 保鲜行业
值得探讨的是， 目前还有研究发现经改性后的等 采用经硬脂酸改性后的纳米碳酸钙作为助剂，添加到壳聚糖中，制成薄膜材料，研究表明该薄膜材料能延缓枇杷酸度和硬度的下降．水分损失对比可下降34％，货架期比对可延长3
d．具有一定的保鲜效果。还有，徐庭巧[71等也研究发现纳米碳酸钙改性壳聚糖能延缓鲜切茄子硬度和总可溶性固形物和VC的下降，起到保鲜的作用。诚然，纳米碳酸钙用于保鲜行业，还有待于进一步确定其应用范围和应用前景， 目前涉及到纳米碳酸钙用于保鲜助剂的而研究报道还寥寥无几，其相关机理也有待进一步研究．势必会有巨大的潜在发展。
3.2 医药行业
目前．在制药工业中纳米碳酸钙被用作培养基中的重要成分和钙源添加剂，可作为微生物发酵缓冲剂而应用于抗生素的生产，在止痛药和胃药中也有一定的药理作用。近些年来，有研究发现纳米碳酸钙可作为药物载体，涉及到靶向载药及疾病治疗等。如李亮等[81以氯化钙和碳酸钠为反应物，十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，在室温水溶液中制备了纳米结构碳酸钙空心球。研究发现在模拟胃液及肠液的环境中，纳米结构碳酸钙空心球中IBU的装载量可以达到195 mg／g，且连续释药时间能持续53 以上。由此可见，纳米结构碳酸钙多孔空心球由于其高比表面积和内孔结构，作为药物载体材料在医药领域也必将掀起巨大变革。
3.3 日用品行业
碳酸钙由于颗粒细、纯度高，在化妆品、牙膏等日用品中可作为填料。在化妆品中添加纳米级碳酸钙可使制品细腻、光滑，提高了制品使用性能及产品纳米碳酸钙的制备及应用 - 5 -
- 5 - 档次。将其作为添加剂，制成定妆粉，可消除底粉的光亮度，保护皮肤的附着，并具有适度的吸油性和抗汗作用。还可用于爽滑粉，不刺激皮肤，颜色均匀，有一定的遮盖力。目前国内外的化妆品发展趋势是疗效性、功能性、天然性。纳米级碳酸钙因达到食品及医药级标准．符合化妆品的特殊要求，有望在越来越多的高档化妆品中得到充分应用。
3.4 汽车行业
纳米碳酸钙由于无毒无污染及光学性能好，能增加漆膜白度，光泽度高，遮盖力却不降低．被引入用于高档轿车漆及轮胎内衬。刘德胜等通过实验研究了纳米活性碳酸钙在轮胎中的应用效果。结果表明，适量的纳米活性碳酸钙可改善胶料的物理性能和工艺性能：在子午线轮胎胎面胶配方中加入纳酸钙．胶料的抗撕裂性能提高，耐磨性能和其它物理性能均得到改善。刘亚雄[91通过实验表明，通过加入表面处理剂，经脂肪酸或脂肪酸盐改性后粒径为4O～80 nm的碳酸钙因具有很好的触变性，用于PVC汽车底盘防石击底漆．具有良好触变性和屈服值。
4.前景
综上所述，纳米碳酸钙是一种非常有前途的新型固体材料，其优异的性能涉及到诸多领域的应用，未来必将为工业化生产带来更大的生产价值和经济效益。然而，不同形貌及晶型的纳米碳酸钙的制备以及纳米碳酸钙的表面改性等方面虽已经取得了一定进展，而且在诸多领域的应用也带来了巨大的经济效益，但仍存在着一定问题。比如，纳米碳酸钙改性剂的品种少：改性纳米碳酸钙的质量不稳定、产品色泽单一等。故今后发展方向是制备更多不同晶形以及晶形可控的纳米碳酸钙，开发研制高效、价格低廉的新型表面改性剂，改进改性工艺，开发研制先进的改性设备，制备出性能稳定、满足不同需求的高档次纳米碳酸钙产品。纳米碳酸钙的更多优异性能将被发现和利用．给相关行业带来前所未有的发展。
参考文献：
[1] Kato T，Sugawara A， Hosoda N．Calcium carbonate—organichybrid
纳米碳酸钙结构
纳米碳酸钙结构
摘要：
一、纳米碳酸钙的定义与特性
二、纳米碳酸钙的结构与性质
三、纳米碳酸钙的应用领域
四、纳米碳酸钙的生产方法
五、纳米碳酸钙的发展趋势与前景
正文：
纳米碳酸钙（Nano Calcium Carbonate，简称NCC）是一种具有特殊微观结构的碳酸钙，其粒子尺寸在纳米级别。与传统的碳酸钙相比，纳米碳酸钙具有更高的比表面积、更好的分散性和更强的功能性。因此，纳米碳酸钙在众多领域中具有广泛的应用前景。
一、纳米碳酸钙的定义与特性
纳米碳酸钙的主要成分是碳酸钙（CaCO3），其粒子尺寸在1-100nm之间。由于具有较大的比表面积，纳米碳酸钙具有较高的活性，易于与其他物质发生化学反应。此外，纳米碳酸钙还具有良好的分散性、可调的表面电荷和优异的生物相容性等特点。
二、纳米碳酸钙的结构与性质
纳米碳酸钙的结构与性质受到粒子尺寸、形状和表面修饰等因素的影响。一般来说，纳米碳酸钙可分为球形、立方形、片状和核壳状等几种形态。这些不同的形态具有不同的晶体结构和物理性质，因此可应用于不同的领域。 三、纳米碳酸钙的应用领域
纳米碳酸钙广泛应用于塑料、涂料、造纸、橡胶、化妆品、医药和食品等行业。例如，在塑料工业中，纳米碳酸钙可作为填充剂提高塑料的力学性能和耐热性；在涂料工业中，纳米碳酸钙可改善涂料的流平性和颜料分散性；在造纸工业中，纳米碳酸钙可用作填料和涂层剂，提高纸张的光泽度和不透明度。
四、纳米碳酸钙的生产方法
目前，纳米碳酸钙的生产方法主要有化学沉淀法、碳化法、矿石直接粉碎法和生物法等。其中，化学沉淀法是工业生产的主要方法，其生产过程包括石灰石煅烧、氧化钙消化、氢氧化钙悬浮液制备、二氧化碳碳化和产品分离等步骤。
五、纳米碳酸钙的发展趋势与前景
随着科学技术的进步和市场需求的增长，纳米碳酸钙的发展趋势主要表现在产品的高性能化、多功能化和绿色化。
【精品文章】常见纳米碳酸钙的制备工艺及特点简介
常见纳米碳酸钙的制备工艺及特点简介
纳米技术是当前粉体技术的热点，纳米技术和材料的研究、生产及其
应用在我国已经初见成效，纳米碳酸钙是其中最具代表性的产品之一。我
国目前纳米碳酸钙的生产工艺种类较多，本文选取了几种常见的工艺技术
介绍给各位读者，期望能起到一些科普和技术推广的作用。 1、夹套反应釜法
该工艺方法是将25℃以下的氢氧化钙乳液泵入碳化反应罐中，通入二氧
化碳，在搅拌状态下，进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、搅拌速
度、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。该法因搅拌气-液接触面积大，反
应较均匀，产品粒径分布较窄等，已成为近几年纳米碳酸钙生产的主要方
法。 夹套反应釜法因受温度变化的影响，粒径变化频率较大，且碳酸钙生产
过程中的碳化过程是一种放热反应，要保证产品细度，就要严格要求控制
温度。由于制冷设备的投入、维护费用和电能消耗相对较高。 2、乳液法
乳液法大致可分为两种: 一种是微乳液法,另一种为乳状液膜法。微乳液
法主要利用微乳液中液滴大小可控的特性, 将可溶性碳酸盐与钙盐分别溶于
组成完全相同的微乳液中, 再混合反应,由于反应被控制在较小的区域内进
行,因而可得到纳米级碳酸钙晶粒, 再将其与溶剂分离,即得产品。而乳状液
膜法则是利用孔径为几个微米活几十微米的膜材料作为分散介质,分散相压
入到连续相中时,被微小孔膜剪切成微小粒径的液滴, 进入连续相,从而实现
微米尺度的相互混合。
纳米碳酸钙碳化过程
纳米碳酸钙碳化过程
全文共四篇示例，供读者参考
第一篇示例：
纳米碳酸钙碳化过程是一种重要的化学反应过程，通过该过程可以制备出高性能的纳米碳酸钙材料。纳米碳酸钙是一种重要的功能性材料，具有广泛的应用领域，如医药、建筑材料、环境保护等。在纳米碳酸钙碳化过程中，主要涉及到碳酸钙的热解和碳热还原两个主要步骤。
碳酸钙的热解是纳米碳酸钙碳化过程中的第一步。碳酸钙在加热条件下会分解为氧化铅和二氧化碳两种物质。具体的反应方程式如下：
CaCO3 → CaO + CO2
在这个过程中，碳酸钙的晶体结构会发生破坏，生成大量的氧化铅颗粒。这些氧化铅颗粒具有很高的反应活性，可以与碳源进行反应，形成纳米碳酸钙材料。
PbO + C → Pb + CO
在这个过程中，碳源会提供碳元素，与氧化铅反应生成碳化铅。碳化铅是一种优良的导电材料，可以提高碳酸钙材料的导电性能和机械性能。 纳米碳酸钙碳化过程具有以下几个特点：
1.高反应活性：碳酸钙的热解和碳热还原反应都是高温下进行的，能够快速生成纳米碳酸钙材料。
2.纳米颗粒结构：在碳酸钙的热解过程中，生成的氧化铅颗粒具有纳米尺寸，有利于提高材料的比表面积和反应性能。
3.优良的导电性能：碳化铅是一种优良的导电材料，可以提高碳酸钙材料的导电性能，适用于电子器件领域。
第二篇示例：
纳米碳酸钙是一种重要的无机功能材料，在工业和科学领域具有广泛的应用前景。在纳米碳酸钙的碳化过程中，碳酸钙会经过一系列的化学反应，最终转化为碳化钙，这一过程常常通过热处理或化学处理实现。本文将详细介绍纳米碳酸钙的碳化过程，并探讨其在材料科学和工程中的潜在应用。
纳米碳酸钙是一种重要的无机材料，具有优异的物理和化学性质。在工业生产中，纳米碳酸钙通常是以天然石灰石或石灰石经过粉碎、研磨等工艺制备而成。纳米碳酸钙具有高比表面积、尺寸均匀、晶体结构完整等特点，这些特性使其在催化剂、生物医学、环境保护等领域具有广泛的应用价值。
纳米碳酸钙／二氧化硅复合粒子的制备及其在丁苯橡胶中的应用
第４４卷第４期 ２０１２年４月 无机盐工业 ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ４３
纳米碳酸钙／＿－氧化硅复合粒子的制备
及其在丁苯橡胶中的应用
陈西知。陈雪梅，吴秋芳 （华东理工大学化工学院，国家超细粉末工程研究中心，上海２００２３７）
摘要：将纳米碳酸钙的制备和表面包覆工艺融为一体，以硅酸钠为无机硅源，采用溶胶沉淀法制备出具有核 壳结构的纳米碳酸钙，二氧化硅复合粒子．在纳米碳酸钙的表面包覆了一层致密的二氧化硅膜。采用ＴＥＭ、红外光谱 （Ｆｒ—ＩＲ）、ＴＧ、ＸＲＤ、ＢＥＴ、吸油值测定等手段对复合粒子的大小、形貌、化学组成、结构及表面性质进行了分析和表 征。将复合粒子填充于丁苯橡胶，能显著提高丁苯橡胶（ＳＢＲ）硫化胶的拉伸性能和撕裂性能。当填充量为７５份时，拉 伸强度最大，为１３．６ ＭＰａ。 关键词：纳米碳酸钙；纳米ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２；核壳结构；ＳＢＲ硫化胶 中图分类号：ＴＱ１２７．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１２）０４—００４３—０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣａＣＯｄＳｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ＳＢＲ
Ｃｈｅｎ Ｘｉｚｈｉ，Ｃｈｅｎ Ｘｕｅｍｅｉ．Ｗｕ Ｑｉｕｆａｎｇ （Ｎａｔ／ｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＵｌｔｒａｆｉｎｅＰｏｗｄｅｒ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｗｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥａｓｔＣｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ ＣａＣＯ３ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｕｒｆａｃｅ—ｃｏａｔｉｎｇ，ＣａＣＯ￣／ＳｉＯ２ ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ ａｓ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｕｒｃｅ．Ａ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｄｅｎｓｅ ｓｉｌｉｃａ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｃｏａｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｎａｎｏ—ｓｉｚｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｓｉｚｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＴＥＭ，ＦＴ—ＩＲ，ＴＧ，ＸＲＤ，ＢＥＴ，ａｎｄ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｅｔｃ—Ａｓ ｔｈｅ ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ＳＢＲ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ，ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ＳＢＲ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｆｉｌｌｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＣａＣＯＪＳｉＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ７５ ｐｈｒ，ｔｈｅ ＳＢＲ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ ｈａｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ（１３．６ ＭＰａ）． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ．ｓｉｚｅｄ ＣａＣＯ３；ＣａＣＯＪＳｉＯ２ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＳＢＲ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ
纳米碳酸钙
纳米碳酸钙制备(中国选矿技术网)
一、前言
碳酸钙作为一种重要的无机化工原料，被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、油漆等行业。根据加工方法及产品性能的不同，碳酸钙有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙和活性碳酸钙之分。近几年，随着湿法研磨技术的深入，超细重钙在某些行业中的应用已达到或超过了轻钙。国内中小型轻钙厂因而大多面临停转产的局面。但理论和实践上业已证明，湿法研磨要得到0.1μm以下的粒子很困难，而且研磨碳酸钙的晶形是无定形的，不能根据不同行业的需求制备不同晶形的产品，在性能上亦不能取代纳米碳酸钙。因此，研制和开发适于轻钙厂转产的新工艺，以及适用于不同行业要求的新产品，促进我国橡胶、塑料、油墨等工业产品提高质量、档次，并走向国际市场，已成为碳酸钙工业面临的一项重要课题。
纳米碳酸钙是重要的无机化工原料。国内广东、上海等地有生产厂家，但制备技术还较落后，产品品种少、质量低、产量小，国内需求主要靠从日本、英国等国家进口。因此，结合不同行业的需要开发不同的系列化产品，并结合国情开发生产控制简单的新工艺，是一项重要课题。东北大学已在此方面取得了可喜的进展。
二、试验方法和装置
纳米碳酸钙的制备方法，采用工业上应用较多、操作控制简单的间歇式搅拌碳化法。取－3mm石灰粉料，加水消化成Ca(OH)2，经净化配制成一定浓度的乳液，在反应器中与CO2反应，反应结束后，产品经脱水、干燥、解聚得最终产品。试验过程的工艺流程如图1所示。
在上述工艺流程中，“纳米CaCO3的合成”是本试验系统的核心。本试验系统有两个突出的特点：
一是CO2钢瓶气与空气可以按一定比例混合后（或者是纯CO2气体，本研究采用纯CO2气体）经特殊的气体喷嘴导入反应器，并经高剪切装置，把气泡击碎成极小气泡。使CO2气体与悬浮液的接触面积大大增加，不仅提高了CO2的利用率，而且溶液的过饱和度提高，容易形成更小的晶体，并且使反应体系中CO2气体分布均匀化，容易获得均匀的纳米碳酸钙产品。二是用电导率仪和pH计监测和跟踪反应进程，以便适时控制反应，生产所需要的纳米碳酸钙产品。试验系统装置如图2所示。
纳米碳酸钙的制备及应用评述
２０ 四川４￣＿ｚ－ 第９卷２００６年第４期
纳米碳酸钙的制备及应用评述
汤秀华 （四川理工学院材料与化学工程系，自贡，６４３０００）
摘 要 综述了工业上制备纳米碳酸钙的主要方法，介绍了纳米碳酸钙在工业上的应用，并进行了细致
的分类。
关键词：纳米碳酸钙制备应用
纳米材料的粒子（＜１００ ｎｍ）是介于宏观物
质与微观原子或分子之间的过渡亚稳态。纳米材料
是２１世纪各国产业革命的支柱、科学研究的热点
和生产厂商的奋斗目标。目前，国内外学者在催化 材料、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶
瓷等诸多领域开展了大量纳米材料的研究工作。纳
米超细碳酸钙是上世纪８０年代后发展起来的一种
新型超细固体材料，因其质优价廉更是人们重视的
对象，是现代化工业中不可多得的新型材料产品，
粒径在１—１Ｏ０ｎｍ之间。由于其超细微化，其晶体
结构及表面电子结构发生了明显改变，产生了普通
碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表
面效应、宏观量子效应－１Ｊ。在磁性、光热阻、催化
性、熔点等方面与常规材料相比显示出优越性，将
其用于橡胶、造纸、塑料等能使制品表面光艳、伸 长度大、抗张力高、耐弯曲、龟裂性好，是优良的
白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的
光泽、透明、稳定、快干等特性。本文主要介绍了
其制备方法及应用。
１ 制备方法Ｌ２ ］
１．１物理法
物理法制备纳米ＣａＣＯ３是指从原材料到粒子
的整个制备过程没有化学反应发生的制备方法，即
对ＣａＣＯｓ含量高的天然石灰石、白垩石等进行机械
粉碎而得到纳米ＣａＣ０３产品的方法。但是用粉碎
机粉碎到１Ｆｍ以下相当困难，只有采用特殊的方法 和机械设备才有可能达到０．１Ｆｍ以下。采用日本
细川粉体工学研究所的纳米工业制造系统可以得到
平均粒径为０．５—０．７Ｆｍ的微细ＣａＣＯｓ。哈尔滨康
特超细粉体工程有限公司已研制出最细可达ｄ９７≤
０．５Ｆｍ的ＷＸｑＦ型超细气流分级机。
纳米碳酸钙的原材料
纳米碳酸钙的原材料
纳米碳酸钙是一种新型材料，由于其高度纯净、粒径小、比表面积大等特点，在各种领域都得到了广泛的应用。那么，纳米碳酸钙的原材料是什么呢？本文将会一一介绍。
1. 碳酸盐矿物
纳米碳酸钙的主要原材料是碳酸盐矿物，如方解石、白垩、珊瑚等。这些天然矿物在地壳中广泛存在，并且相对容易开采，可以充分利用地球资源。
2. 化学法制备
除了天然矿物外，化学法制备也是纳米碳酸钙的重要原材料。主要包括碳酸和钙源。碳酸源可以来自一氧化碳或氧气与甲烷或二氧化碳反应得到的一氧化碳，而钙源则是钙盐溶液。这种制备方法可以制备纯净的纳米碳酸钙，并且粒径也可以控制。
3. 生物法制备
生物法制备是利用生物质或微生物制备纳米碳酸钙。这种方法环保，可再生，但是生产成本较高。生物法制备可以从乳清、脱脂奶、鱼骨等来源中提取碳酸钙。
综上所述，纳米碳酸钙的原材料主要来源于天然矿物、化学合成、生物法制备三种方法。不同的制备方式由于原材料来源和生产工艺不同，纳米碳酸钙的纯净度，粒径大小和比表面积等特性也有所不同。在实际应用中，我们可以选择适合自己需求的纳米碳酸钙。
纳米碳酸钙碳化过程 2
纳米碳酸钙碳化过程
全文共四篇示例，供读者参考
第一篇示例：
纳米碳酸钙（CaCO3）是一种具有微纳米尺度结构的无机材料，具有广泛的应用领域，如医药、食品、涂料等领域。它易于合成，在自然界中也有丰富的来源。碳酸钙在制备过程中可以经历碳酸盐形成、碳酸盐矿化和碳酸盐生长三个主要阶段。碳化过程对纳米碳酸钙的性质起着至关重要的作用。
碳酸钙碳化过程主要包括碳酸盐形成、碳酸盐矿化和碳酸盐生长三个关键步骤。碳酸盐形成阶段是碳酸钙合成的首要步骤，通常在水热条件下进行。在碳酸盐形成过程中，钙离子与碳酸根离子结合形成亚微米级的碳酸钙核心颗粒。这些核心颗粒具有高度结晶度和特定的结构，是后续碳酸盐矿化和生长的基础。
在碳酸盐矿化阶段，碳酸盐核心颗粒经历矿化作用，使其结构更加稳定和坚固。这个过程对于纳米碳酸钙的形成和性质至关重要。矿化作用可以发生在溶液中，也可以由固体表面介导进行。在溶液中的矿化主要是由于溶液中矿化剂的作用，如硅酸盐、硫酸盐等。而固体表面介导的矿化则是由于固体表面的化学反应引发的。
碳酸盐生长阶段是碳酸钙颗粒在后续过程中的进一步生长和形成。在这个阶段，碳酸钙颗粒会逐渐增大，并形成具有纳米尺度的晶体结构。这些纳米碳酸钙颗粒具有特殊的物理和化学性质，例如高比表面积、优异的生物相容性和可控的形貌。这些性质为纳米碳酸钙在各种应用领域中的应用提供了广阔的可能性。
碳酸钙碳化过程是制备纳米碳酸钙的关键步骤之一，影响着纳米碳酸钙的结构和性质。通过对碳化过程的深入研究和优化，可以制备出具有良好性能和应用潜力的纳米碳酸钙材料，为相关领域的发展和创新提供有力支持。希望未来能够进一步深入研究碳酸钙碳化过程，推动纳米碳酸钙在生物医药、材料科学等领域的应用和发展。【完】.
第二篇示例：
纳米碳酸钙碳化是一种重要的碳化反应，通过将碳酸钙粉末暴露在高温和气体流动的环境中进行处理，可以得到纳米级碳酸钙碳化产物。这种碳化过程具有许多独特的特性和潜在的应用价值，对于提高材料性能和促进碳中和技术的发展具有重要意义。
纳米碳酸钙的生产技术和应用
２１）０２年４月 戴长华．纳米酸酸钙的生产技术和应用 ５ｌ
纳米碳酸钙的生产技术和应用
戴长华 （北京燕山石化公司研究院，北京１０２５００） 擅ｌ 综述了纳米碳酸钙的生产技术、表面改性技术和在纳米碳酸钙／聚合物复合 材料等方面的应用，介绍了我国纳米碳酸钙的工业化发展状况。 关奠啊 纳米碳酸钙生产技术 表面改性 复台材料 纳米碳酸钙是纳米材料的一种，表现出广泛 的适用性和旺盛的市场需求，是碳酸钙工业的发 展趋势，世界各国科技界高度重视这方面的研究 开发和应用。日本在纳米碳酸钙生产技术、新产 品开发、应用方面处于国际领先地位，现已有纳米 碳酸钙产品及改性产品５Ｏ余种。美国着重于纳 米酸钙在造纸和涂料上的应用，英国则主要从事 涂料纳米级专用超细碳酸钙的研制。纳米碳酸钙 是一种附加值很高的专用功能型产品，粒径小于 ２０ ｒｕｍ的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当， 粒径小于８０ ｍｎ的碳酸钙产品，可用于汽车底盘 防石击涂料。不同的晶型、粒径可适用于塑料、油 墨、涂料、橡胶、造纸、食品、医药等各个工业领域， 对改善材料制品的电性能、阻燃性能、耐热性能、 加工性能和光泽度、透明度以及补强性能等都有 明显的作用。另外，同其他类似功能型产品相比， 它具有原料易得、价廉、白度高、着色力强，对生物 体无害、表面处理剂选择范围广等优点”】。 １纳米碳酸钙超细微粉的生产技术 有关纳米碳酸钙超细微粉的制备已有许多报 道，方法很多，但有些与工业化生产还有相当大的 距离。纳米级超细碳酸钙的粒径很小，是物理方 法不可能达到的高活性晶体。纳米碳酸钙超细微 粉的生产一般采用碳化法。将精选的石灰石矿石 煅烧，得到氧化钙和窑气；使氧化钙消化，并将生 成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级 旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制 的氢氧化钙悬浮液；通人二氧化碳气体，加入适当 的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸 钙浆液；进行脱水、干燥、表面处理，得到所要求的 纳米碳酸钙产品。碳化法按二氧化碳气体与氢氧 化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化 法、连续喷雾碳化法和超重力碳化法 】。 １．１间歇鼓泡碳化法 该法是在生产轻质碳酸钙的基础上，在碳化 工艺中加入添加剂，即加结晶控制剂控制晶形和 粒径，加沉淀剂沉淀、分离等，制得晶形大小不同 的纳米级超细碳酸钙。此法生产效率低，气液接 触差，碳化时问长，对碳酸钙晶体不易控制，产品 颗粒大且粒径不均匀，还易在反应中产生包裹现 象，最终导致产品返碱，影响产品的质量。 北京市化工建材厂采用改进的间歇鼓泡碳化 法技术，通过控制不同的工艺条件（如温度、浓度 等），加入不同的晶型控制剂，分别制得不同粒径、 晶型的纳米碳酸钙，再进行适当的表面处理，即分 别获得塑料、油墨、橡胶、造纸用产品。其塑料用 纳米碳酸钙达到西德ＤＩＮ、ＥＮ１０７塑料型材工业 标准；橡胶用纳米碳酸钙达到国外同类产品水平； 油墨用纳米碳酸钙可替代日本进口的白艳华ＯＴ， 而成本却大幅度降低。例如，油墨用纳米碳酸钙 进口价格为８ ０００元／ｔ，而该方法生产成本仅为 ｉ １００元／ｔ。该厂生产的油墨用纳米碳酸钙在国 内市场占有率达６０％。本工艺无需特殊设备，操 作方法传统、简单，产品质量好、成本低。在生产 效率、产品质量、活化处理、分散技术方面有很大 收稿日期：２００２－ｏｌ一２３。 作者简介：戴长华．剐译审．１９６８年卓业于北京外目语大 学挂语系．现为北京燕山石化公司研究院情报信息研究 室主任，长期从事翻译、文献管理及专题情报信息研究工 作，发表论文多籍并获多项省、市、部缎优秀情报信息研
纳米碳酸钙材料的工业合成与应用
第３２卷第４期 ２００２年７月 青岛海洋大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＯＣＥＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＱＩＮＧＤＡＯ
纳米碳酸钙材料的工业合成与应用
姬泓巍 徐 环 辛惠蓁 宁 霞 （青岛海洋大学化学化工学院，青岛，２６６００３） 摘要该文对目前工业上生产纳米碳酸钙的方法作了较为详细的综述。对一步碳化法、两步碳 化法、多段喷雾碳化法、旋转填充床碳化反应器碳化技术制备链形、纺锤形、球形、立方形等不同形 状的纳米碳酸钙材料的方法进行了比较和总结。 关键词纳米碳酸钙；一步碳化法；两步碳化法；喷雾碳化法；旋转碳床法 中图法分类号０６１１．４ 文章编号１００１—１８６２（２００２）０４—０６３４—０７
纳米粒子（＜１００ｎｍ）是介于宏观物质与微观原子或分子之间的过渡亚稳态物质。具有表 面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子遂道效应。因表现出奇异的力学、电学、磁学、热学、 光学和化学流行性等特性，因而备受国内外学者的关注，并在催化材料、发光材料、磁性材料、 半导体材料及精细陶瓷等诸多领域开展了大量的研究工作［１ ］。ＣａＣ０。作为一种主要的无机化 工产品，广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料、医药、食品、饲料等行业［３］。以往ＣａＣＯ。的主 要用途是作为填充剂，能起增量及降低成本的作用。近年来由于产品粒径微细化以及表面处理 技术的发展，使得新型超细ＣａＣ０。在橡胶、塑料等工业生产中还可以作为半补强剂和补强剂。 根据碳酸钙的制造方法、平均粒径、晶型和表面处理方法来区分，其产品可分为不同类型 和不同系列。在我国大量生产的是普通轻质碳酸钙，其平均粒径为１～５ ｍ，比表面积及表面能 小，晶型一般为纺锤形或无定形，可作为填料用于橡胶、塑料等行业。但在填料和有机高分子之 间仅仅是一种机械的物理混合，起不到补强作用。微细碳酸钙（粒径为０．１～１．０ｔ￣ｍ）的粒径较 细，表面能较大，粒子的活动性也大，对橡胶、塑料等具有一定的补强作用。由于粒子越细，表面 活性越大，因此用于橡胶制品其补强性能就越好；用于高档涂料，分散性就越优异；用于油墨， 透明性就越好。随着橡胶、印刷、油墨等行业的发展，迫切需要开发性能优异具有特殊功能的超 微细碳酸钙（平均粒径≤Ｏ．０２ｔ￣ｍ）产品，以适应市场发展的需要。ＣａＣＯ。的最早生产是从英国 伯明翰Ｊ＆Ｅ Ｓｔｒｕｒｇ公司开始的。自１８５０年他们用氯化钙和碳酸钠作为原料生产沉淀碳酸钙以 来，有关碳酸钙的研究与生产取得了很大的发展。到了２ｏ世纪８ｏ年代，已经成功合成了“无定 形”碳酸钙。目前，超微细碳酸钙粒径已达到０．Ｏ０５ｔ￣ｍ。 根据性质和用途的不同，纳米碳酸钙可以按合成方法［ 、晶形 、原始粒径 和表面处理 方法＿７］进行分类。其中，最常用的是按粒径和表面处理方法 ｓ 进行分类（见表１）。 关于碳酸钙的研究、开发和生产一直受到国内外的重视。由于在生产中用机械粉碎法很难 得到粒径如此小的碳酸钙，所以一般都采用化学合成法制取。日本在超细碳酸钙的研制、生产、