《有机化学》芳烃
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有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
有机化学 8 芳烃
H 苯的结构最早由奥地利 化学家洛斯密特
〔Loschmidt〕提出〔在 H 1861年〕
3
凯库勒结构不完善：
①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，
却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反响。
②.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：
X X
X X
但实际上只有一种。 ③.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm,
1,4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
CH3
对二甲苯 para
8
3. 结构复杂的化合物
以苯作为取代基：
CH 2 OH
COOH
CH CH 2
苯甲醇
CH3CHC2H CH3
苯甲酸
苯乙烯
CHCOOH2-对异丁基苯基丙酸
CH3
2-(4-异丁基苯基)丙酸
9
4. 苯环上有多个不同取代基的化合物
O
原那么：R NH2 OH CHO或 C
NO 2
NO 2
发烟 H2SO4 浓 HNO3
110℃,5天
NO 2
O 2N
NO 2
CH 3
CH 3
CH 3
浓 H2SO4 浓 HNO3 30℃
NO 2
+
甲苯硝化比苯容易，为什么？
NO 2
19
3. 磺化反响 发烟 H2SO4
SO3H
机理：
2H2SO4
SO3 + H 3 O + HSO4
O
慢
+S
OO
R Ar X(,FC ,B rl,I)
38
特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要
么有负电荷。 2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学第七章 芳烃
1
一、教学目的和要求 通过对本章的学习，掌握芳烃的定义、分类、苯的结构、 闭合共轭体系、芳香性及苯的同系物的命名，掌握苯环上 的亲电取代反应及定位规则，侧链卤代和氧化反应，掌握 萘的结构及命名，萘的亲电取代反应、氧化反应；熟悉休 克尔规则及非苯芳烃的芳香性判断；了解联苯、蒽、菲的 结构及命名以及苯及其同系物的主要物理性质（易燃性）。 二、教学重点内容 芳烃的结构、闭合共轭体系、命名、亲电取代反应及其定 位规律、侧链氧化、萘的结构、命名及亲电取代反应、非 苯芳烃芳香性的判断是本章的重点。
CH3 CH3 CH3
（1）单环芳烃
苯 甲苯 间二甲苯
（2）多环芳烃
连 苯 三
C H 苯 甲
烷
（3）稠环芳烃
萘 蒽 菲
4
5.1
芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。 例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢是等同的； 结构异构： 一元取代：只有一种
CH3 CH CH2 H3C CH CH3
(a)
(b) (c) (d) (e)
卤化
硝化 磺化 Friedel-Crafts反应 氯甲基化
17
（1）亲电取代反应
(a) 卤化
苯环上和卤代反应较困难，常用FeX3(Lewis酸）作催化剂。
+ Cl2
FeCl3,25oC 90%
Cl + HCl
控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代。 因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。 Cl 卤代活性： F2>Cl2>Br2>ICH CH3 CH3 CH3 2。 3
14
5.3
单环芳烃的物理性质
有机化学-芳烃(全面剖析)
苯的氢化热预计： 120 * 3 = 360 kJ/mol 苯的氢化热实测： 208 kJ/mol 离域能(或共轭能) ：360 - 208 = 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介 基本要点： 1．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两 个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个 共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。
H H H
H
闭 合 H共 轭 体 系 H
三、苯的分子轨道模型
y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6) y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6) y4=0.500(f2-f3+f5-f6)
反键轨道
成键轨道
y3=0.500(f2+f3-f5-f6) y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6) y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)
SO3H
﹢ + H3O
+ H2O ……④
4. 傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
包括 烷基化—— 被 -R 取代 O 酰基化—— 被 R-C- 取代 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
5. 苯的衍生物命名 a. -NO2 、-NO、-X 与苯相连时，苯作母体
有机化学第七章 芳烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
烃链上含有多个苯环时，一般 把苯作取代基，烃作母体。
C H
三苯甲烷
2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯
O + N + O
H
E
⑤原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差，对真实分子贡献小。 CH2=O-CH3 · ·
稳定 +
CH2-O-CH3
不稳定 碳不具有完整的价电子层
+
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明： ①共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； ②共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； ③共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给
苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz 表示。
CH2
苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl （ phenyl methyl)
CH2Cl
苄氯(氯化苄) Benzyl chloride
三、芳香族化合物
1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。
NO2
Br
共振能152kJ/mol 共振能12kJ/mol
（3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。
+
贡献大 贡献小
（4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。
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命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，
称“某苯”。
CH3
H3C CH3 CH
甲苯
异丙苯
5
二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-； 对或 1,4- 表示；
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯
H
HCCC H 或
HCCCH
H
3
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
Br
溴代
Br
Br
结构式
和
Br
但实际上只得到一种!
结构特征： 1. 所有原子共平面 2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均化 4.环稳定、难加成、易取代
4
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系 物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
20
1. 邻、对位定位基, 又称第一类定位基,“指挥”新取代 基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。 属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：
乙酰氯
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
CH2CH2CH2CH3 73%
eg:
CHO
CH3COCl 无水AlCl3
O C CH3 ＋ HCl
苯乙酮 (95%)
O
Zn—Hg
CCH2CH2CH3 HCl,
制备芳香酮
制备直链烷基苯
?
16
(二) 苯侧链烃基的反应 1. 烷基苯的氧化反应 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧 链含有α－H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
8
CH2CH3
CH(CH3)2
CH2
CH2CH2CH3
1-乙基-4-丙基-2-异丙基苯
2,4-二甲基-3-苄基己烷
三、苯及其同系物的性质
苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取 代反应。这些都是芳香族化合物的特性, 称之为芳 香性。
9
(一) 苯的亲电取代反应
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子 试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基， 可用 Ar－ 代表。
或 C6H5
苯基φ或Ph-
CH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧链
当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CH3
CHCH2CH3 H3C CHCH2
CH3
CH3
CC
H
2-苯基丁烷
(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
6
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、 二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯
7
分子内烷基化 CH3
C6H5CH2CH2CH3 30% C6H5CH(CH3)2 70%
CH2CH2CCH3
AlCl3
CH3
Cl CHCH3
CH3
CH3
当苯环上已有硝基、磺酸基、羰基等吸
电子基团时，傅－克反应难以发生。 15
傅克酰基化反应（了解）
O ＋ CH3C－Cl
① AlCl3 80oC
② H3O+
主产物为间二硝基苯。
NO2
NO2
+ HNO3 （发烟）
H2SO4 90~100℃
+ H2O NO2
实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基 苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为 定位基, 定位基的这种影响称为定位效应。 原有定位基不但有定位效应, 还能影响反应的相对 活性。即有活化或钝化苯环的作用。
(一) 定位效应 当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯 环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个 基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基 苯的硝化活性和主要产物不同。
CH3
+ HNO3
H2SO4 30℃
CH3
CH3
CH3
NO2
+
+
(59％)
NO2(3ຫໍສະໝຸດ ％)NO2(4%)
19
硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，
苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯 与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
+ SO3 浓H2SO4
SO3H + H2O
磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又 水解，脱去磺酸基生成苯。
14
4. 傅克烷基化
＋ CH3CH2Br
AlCl3 85oC
C2H5 ＋ H－Br
异构化作用
C6H6 +CH3CH2CH2Cl 无水 AlCl3
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和 溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl + HCl
+ Br2 FeBr3或Fe
Br + HBr
13
2. 硝化反应 苯与混酸作用，生成硝基苯:
+ HNO3
H2SO4 50~60℃
NO2 + H2O
3. 磺化反应
C6H5CH3
Cl2 日光
C6H5CH2Cl
Cl2 日光
氯(化)苄
C6H5CHCl2
Cl2 日光
氯化亚苄
C6H5CCl3 氯化次苄
CH2CH3 + Br2
光照 或加热
CHCH3 + HBr Br
NOTE:芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应， 而芳环上的卤代为离子型亲电取代。
18
四、苯环亲电取代的定位效应
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R 酰基化 反应*
硝化反应 磺化反应 烷基化反应
10
亲电试剂（E＋）
Br+
卤代
芳
NO2+
烃
硝化
亲 电
SO3
磺化
取
代
R+
傅－克烷基化
RC+
傅－克酰基化
O
11
(σ-络合物)
12
+ E+ 慢
... ...
HE
...+.....
E + H+
1.卤代反应
碳正离子中间体 (σ-络合物)
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 KMnO4 or K2Cr2O7
COOH
CH3
CH3
H3C C CH3
H3C C CH3
CH(CH3)2 [O]
COOH
17
2. 烷基苯侧链上的卤代反应
烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷 基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或称 苄基氢)被卤原子取代的产物。
第四章 芳烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代。
单环芳烃 如：
苯系芳烃
苯
CH3
CH CH2
甲苯
苯乙烯
多环芳烃 如：
联苯
萘
菲
非苯系芳烃 如： 环戊二烯负离子 薁
环庚三烯正离子 2
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构
(一) 苯的 Kekulé结构式
苯是法拉第于1825年发现的。 1865年凯库勒从苯的 分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库 勒式：