焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂分析研究进展
10万吨年焦化粗苯加氢装置可行性研究报告
一、引言焦化粗苯加氢装置是一种用于提纯焦化产物中的粗苯的工艺装置，通过加氢反应将粗苯中的杂质、硫化物和重金属等物质去除，得到高纯度的苯产品。
本报告对一种10万吨年焦化粗苯加氢装置的可行性进行研究，评估其技术、经济、环境等方面的可行性。
二、技术可行性分析1.反应工艺：采用催化剂加氢法处理焦化粗苯，可以有效去除杂质、硫化物和重金属等有害物质，提高产品的纯度。
该方法具有工艺成熟、操作简单等优点。
2.设备选择：根据10万吨年产量的要求，需要选择适当规模的加氢装置，包括反应器、换热器、分离设备等。
合理的设备选择可以提高装置的运行效率和产品质量。
3.催化剂选择：催化剂是加氢反应的关键组成部分，选择具有良好催化性能和稳定性的催化剂可以提高反应效率和装置寿命。
三、经济可行性分析1.投资成本：焦化粗苯加氢装置的投资成本主要包括设备采购费用、土建费用、自动化控制系统费用等。
根据目前的市场价格和设备商的报价，对10万吨年焦化粗苯加氢装置的投资成本进行估算。
2.生产成本：生产成本包括原材料费用、能源费用、运行费用、维护费用等。
通过对投入材料和能源的估算，结合目前市场价格和运营经验，对10万吨年焦化粗苯加氢装置的生产成本进行评估。
3.经济效益：经济效益主要是指装置的产值和利润。
根据预计的产品产量和市场需求，以及市场价格和成本的对比，对10万吨年焦化粗苯加氢装置的经济效益进行分析。
四、环境可行性分析焦化粗苯加氢装置在生产过程中会产生一定的废水、废气和固体废物。
为了保护环境和符合环保法规要求，需要对废水、废气和固体废物进行处理和处理设施的选择。
同时，加氢装置本身应具备安全可靠的设计和设备，避免对环境造成潜在危害。
五、结论根据对10万吨年焦化粗苯加氢装置的技术、经济和环境可行性的分析，认为该装置具备可行性。
在适当的市场需求和合理的投资成本下，该装置可以实现可持续的生产，并具有一定的经济效益和环保性能。
焦化粗苯精制技术研究进展
１ 引言
苯是重要 的石油化工基本原料 ， 以其为原料可 以合成塑料、 纤维 、 橡胶 、 医药 、 农药 、 染料 、 橡塑助剂 等一系列重要化工产品。苯根据原料、 生产方式不 同可分为石化苯和焦化苯， 但 由于近几年国际原油 价格 的不断 攀升 ， 石 油化 工原 料 和产 品价 格 随之 高
染， 已经被国家环境保 护局列入限制和 淘汰范围。
粗 苯加氢 精制 法是 国外 粗苯 精 制 的 主要 方 法 ， 上 海 宝钢 于上 世 纪 ８ Ｏ年代 由 国外 引进 了第 一套 高 温 粗
去粗苯中的不饱和物及硫化物， 但同时大大降低了 苯类产品的收率 ， 并 产生大量蒸馏残油及酸焦油 。 鉴 于此 ， 有焦化 企业 在 酸 洗 过程 中加 人 不饱 和 化 合
３ ０
四川化 工
第１ ６卷
２ ０ １ ３ 年 第 ３期
焦化粗 苯精 制技 术研 究进展
孙宝存
（ 攀钢集团煤化工厂， 四川攀枝花 ， ６ １ ７ ０ ２ ２ ）
摘 要
目前焦化粗苯精制技术基本可分为有三种 ， 分别是酸洗法 、 加氢法和萃取精馏法 ， 其 中加氢法
粗苯精制技术又包括低温加氢法、 高温加氢法 ， 本文对上述粗苯精制技术进行 了详细 的介绍 ， 并对 每种 工艺特 点进行 了分析 评述 。
涨， 焦化 苯在 市场 中 占有 了越 来 越 重要 的地 位 。我
３ 主要 粗苯发生的化学反应主要分为以下 几类 ： （ １ ） 不饱和化合物的聚合反应 ： 粗苯中不饱和化
合 物在浓 硫酸 的作 用下 发 生聚 合反 应 ， 生成 各 种 复
氢 转化成 烃类 、 硫化氢 、 水及氨等 ， 此 阶段 同时 抑 制
粗苯加氢精制工艺研究
粗苯加氢精制工艺研究发布时间：2022-06-21T03:21:42.675Z 来源：《中国科技信息》2022年第33卷第4期作者：叶根成[导读] 随着我国化工产业的不断向前发展叶根成中国平煤神马集团尼龙科技有限公司河南省平顶山市 467000摘要：随着我国化工产业的不断向前发展,在我国国内粗苯精制行业的整体发展速度不断加快,在实际的生产工作中,对整个生产工艺流程提出了环保和自动化的生产工作目标。
传统的粗苯加氢精制工艺存在缺陷问题,化工单位正在进行一系列的工作改造,不断提高粗苯加氢精制装置的整体效率和产品质量。
关键词：粗苯加氢；精制工艺；改造要点一、粗苯加氢精制的主要工艺要点粗苯加氢的工艺方法分为高温高压加氢和低温低压加氢, 加氢油精制工艺方法分为萃取蒸馏和液液萃取。
1、精制工艺类型第一，高温高压加氢精制工艺。
加氢条件:t=610℃, P=6.0MPa。
粗苯先经预分馏塔分出轻、重苯。
重苯作为生产古马隆树脂的原料或者重新进入焦油中, 轻苯去加氢工序。
加氢油经高压分离器分出循环氢后在苯塔内分离出纯苯。
塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。
循环氢经MEA脱硫后大部分返回加氢系统循环使用, 少部分送到制氢单元, 制得的氢气作为加氢系统的补充氢。
高温高压加氢精制工艺对设备的要求高, 制氢系统的温度和压力较高, 流程也很复杂, 操作难度大, 产品品种少, 选择的厂家少, 不作重点介绍。
第二，低温低压加氢精制工艺。
加氢条件:t=300~380℃, P=3.0~4.0MPa。
粗苯经预处理、加氢、萃取、精馏等过程可得到纯苯、甲苯、二甲苯, 在这些过程中前3个过程可采取的方法很多, 作为下一步分析的重点。
2 原料预处理原料预处理是除去原料中的重组分, 为加氢过程做准备。
第一，两苯塔工艺。
粗苯在两苯塔中以C8和C9为界分离。
与这种工艺配套的后处理过程不需要加氢油的预蒸馏塔和二甲苯蒸馏塔。
主要特点有工艺简单, 设备少;两苯塔减压操作, 要求操作精度高, 三苯损失多;对原料要求不高。
粗苯加氢研究进展
总第192期2021年第2期山西化工SHANXI CHEMICAL INDUSTRYTotal192No.2,2021综述与论坛叫DOI：10.16525/l4-1109/tq.2021.02.11粗苯加氢研究进展贾俊9姚峰（中国石化长岭炼化公司，湖南岳阳414012）摘要：论述了粗苯加氢工艺在国内外的研究进展情况，对酸洗法工艺、高温加氢和低温加氢工艺的不同特点进行了比较；论述了粗苯加氢催化剂的研究以及工业应用进展，重点概述了国内主要的催化剂专利商的催化剂研发以及应用情况；介绍了目前国内在工艺优化方面所取得的主要进展，包括工艺操作经验，萃取工艺的改进提高等；分析总结了目前粗苯加氢行业面对的困难与挑战。
关键词：粗苯加氢工艺；催化剂；研究进展中图分类号:TQ522.62文献标识码:A文章编号：1004-7050（2021）01-0033-06煤焦油产品是我国炼焦工业及煤气化工业的重要副产品，是一种多组分的混合物经过不同的煤热加工过程，制得低温、中温和高温煤焦油产品。
粗苯加氢过程，实际上是针对中低温煤焦油组分进行加工处理，得到化学品（苯、甲苯、二甲苯）和车用燃料油的工艺过程。
这一过程主要包括两种工艺途径,一为酸洗工艺3];另一种为加氢工艺，其工艺过程是在合适的压力、温度条件中，通过使用专用催化剂,使得粗苯原料和氢气进行化学反应，通过反应使轻苯中的不饱和化合物转变为饱和化合物；通过该工艺加工后轻苯中的含硫、含氮以及其他杂质化合物得以去除，然后再对得到的“加氢油”进行精懈提纯,最终获得高纯度的苯类产品：5-10：O由于粗苯加氢工艺过程中对环境友好，没有产生污染物，可以获得高纯度、高质量产品，推广引用很快。
在国外，粗苯加氢精制工艺最早在20世纪50年代就得到了工业应用。
如美国、英国、德国、日本、法国等均已广泛采用加氢精制工艺加工粗苯，拥有较为成熟的工艺与催化剂体系。
比较而言，我国起步非常晚，直到20世纪70年代,才第一次从原西德引进粗苯加氢精制技术，对于工艺以及催化剂的开发研究直到21世纪前十年才进行大规模开展,但是近年来，我国在这方面的进步十分迅速,在工艺开发以及催化剂开发应用方面都显示出赶超国外竞争对手的势头。
焦化苯加氢精制工艺研究
焦化苯加氢精制工艺研究近年来，焦化苯加氢精制工艺在界油、精细化学品等催化精制领域中的应用非常广泛，它不仅可以提高产品中機械混入物质（异物）的含量，而且可以将溶剂从油中除去，在不影响油品特性和性能的情况下提高产品精细化学品的质量。
本文综述了焦化苯加氢精制工艺的原理及其最新研究进展。
一、焦化苯氢化反应原理1）催化原理：焦化工艺中添加的催化剂是有机催化剂，它通过诱导溶剂中的重氢原子跟高洛依德力（Hückel）力偶合反应，形成挥发性的瞬态氢气，它有助于形成氢化的特殊氢结构。
2）反应原理：反应过程经历了几个步骤：（1）溶剂内烃到聚合度低，中间体生成、（2）中间体氢化反应，（3）生成产物的分离回收，（4）循环收率的控制，最终得到更好的甜香料成品油质量。
二、焦化苯加氢精制工艺的最新研究进展1）降低催化剂活性 :为了改善催化剂质量，研究人员提出了一种新的催化剂，通过增加H2S在活性剂中的含量，可以使催化剂的活性降低到可接受的水平。
2）室温法精制 :研究表明， theof采用室温精制法可以节省设备投资和运行成本，使得焦化苯加氢精制工艺更具有经济性和可行性。
同时，采用室温精制法既可以节省运行成本，又能获得较高收率的产品。
3）新型催化剂：研究人员还提出了一种新型催化剂，该催化剂结构简单，具有良好的活性和稳定性，可以克服目前催化剂的不足，尤其在高温条件下，these催化剂的活性和稳定性较之前的催化剂有明显提高。
三、结论焦化苯加氢精制工艺是一种常用的催化精制工艺，其原理为：有机催化剂通过诱导溶剂中的重氢原子跟高洛依德力（Hückel）力偶合反应，形成挥发性的瞬态氢气，它有助于形成氢化的特殊氢结构。
近几年来，研究人员不断改进催化剂的活性、提出新型催化剂，以及室温法精制等，使得焦化苯加氢精制工艺不断提高，具有良好的发展前景。
焦化粗苯加氢萃取精制技术的探讨
Ｍ“ ２ Ｏ Ｏ１ Ｖ０ ． ｌ Ｎｏ ２ １ ． ４
焦 化粗 苯 加 氢 萃取精 制技 术 的探 讨
薛 璋 （ 海 宝钢 化 工有 限公 司 ，上 海 上
苯 是生 产苯 乙烯 、环 己烷 、苯 酚 、硝基 苯 、顺
２种 工艺 技术 进行 比较 ，见 表 ２ 。
表２ 液 液 萃 取 与 萃 取 蒸馏 对 比
氢精 制技 术工 艺先 进 ，产 品收率 高 、质量 好 。无 环
境污 染 ，因此 近年 来得 到广 泛 的应用 。加 氢精制 中
苯 精制 技术 又 可分 为 液液 萃 取 （ Ｌ Ｌ Ｅ）和萃 取蒸 馏
咯烷 酮 、四甘醇 。其 主要性 质 比较见 表 ３ 。 环丁 砜 与 Ｎ 甲酰 吗 啉作 为 萃取 剂 的综合 性 能 一 较 高 ，都具有 较 高 的选 择性 、沸 点及 密度 ，热稳 定
鉴 于 焦 化 粗 苯 中芳 烃 含 量 可 高 达 ９ ％ ，采 用 ８
收 稿 日期 ：２ ０ — １质 对 比
中 ．热稳 定性 很 好 。２种 工 艺在 产 品质 量 、产 品 收 率 方 面都 可达 到较 高水 平 ，差 异在 于 二者溶 剂 比及 最 终 产 品的碱 性氮 含量 不 同。 Ｇ — Ｔ ￣ 工 艺 采 用 一 种 基 于环 丁砜 溶 剂 添加 ＴＢＸ 助 溶剂 的 专有 复合 溶剂 ，该专 有溶 剂相 比环 丁砜对
收 率 下 降
溶 解性 好 、沸点 高 、热稳 定性好 且 易与被 萃取 的组
分 分离 。从 目前 已经投 产 的装置 统计 看 ，常见 的芳
烃 萃 取溶 剂 有 环 丁砜 、Ｎ一 甲酰基 吗啉 、Ｎ一 甲基 吡
粗苯加氢技术进展
芳烃化合物苯、甲苯、二甲苯（BTX）是一类重要的基础化工原料，炼焦副产品焦化粗苯是芳烃化合物的一个重要来源。
焦化粗苯含较多的杂质，特别是噻吩硫的含量比较高，必须对其进行纯化才能使用。
传统的酸洗法工艺只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，而且污染严重。
催化加氢精制工艺，由于其三苯收率高，“三废”排放量大大降低，所得产品质量好，正逐步取代酸洗法。
目前国外粗苯加氢工艺分为高温法（600～630 ℃，即Litol 法）与低温法（320～380 ℃，以K.K 法为代表）。
高温法相对于低温法而言，反应温度和压力都很高，对设备、管道、仪表要求高，投资大，所以低温加氢精制法比较适合我国采用，关键设备可以实现国产化。
粗苯加氢精制的关键步骤是预加氢和主加氢，通过预加氢可以饱和易于聚合的二烯烃和苯乙烯，主加氢主要是脱除含硫的噻吩类化合物。
实现粗苯低温加氢精制的一个关键技术是低温加氢催化剂，1 实验以Ti-Al复合氧化物为载体，(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 为前体，采用分步浸渍法制备了一系列不同组成的预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 和主加氢催化剂CoMo/Ti-Al。
催化剂在使用前进行预硫化处理，在WFSM-3060 高压微型固定床反应器上评价其活性。
2 结果与讨论2.1 预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 的筛选预加氢的目的是除去粗苯中易聚合的二烯烃、苯乙烯等物质，以二烯烃的脱除率来表征预加氢催化剂的活性。
反应条件：T=180 ℃，P=3.0 MPa 催化剂装量 2 mL，粗苯流量为0.067 mL/min，氢气流量44.6 mL/min。
从图 1 可知，Ni/(Ni+Mo)=0.325时，即选用2Ni8Mo/Ti-A（l负载量2%NiO，8%MoO3）催化剂能够使环戊二烯烃的脱除率达到最高。
同时在预加氢阶段对噻吩硫也有23.5%脱除。
焦化粗苯加氢萃取精馏工艺改进研究
焦化粗苯加氢萃取精馏工艺改进研究作者：张全林来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第02期摘要：粗苯加氢萃取精馏工艺是粗苯加氢精制的分离提纯工段，在使用环丁砜做为萃取剂时，如果选用三苯萃取工艺，在萃取精馏的过程中非芳烃产品含芳烃过高，造成芳烃组分损失，同时萃取剂需要连续进行再生造成萃取剂损失过大。
通过对现有工艺进行改进，将三苯萃取改成两苯萃取，降低非芳烃中的芳烃含量提高芳烃收率，减少溶剂损耗降低生产成本。
关键词：粗苯加氢；萃取精馏；工艺改进在焦化粗苯精制方面，目前国内外普遍采用的方法有酸洗法和加氢法两大类。
为满足产品质量、收率、环境保护等方面的要求，目前酸洗法已经淘汰，粗苯加氢法精制已成为焦化粗苯加工唯一方法。
粗苯加氢精制工艺中，分离芳烃的方法有液/液萃取法、吸附法、萃取精馏法等，目前溶剂萃取法工业生产芳烃的主要手段，而萃取精馏法特别适合于芳烃含量高的焦化粗苯。
我公司目前有一套10万吨/年的低温加氢技术的焦化粗苯进行加氢，粗苯加氢后采用的是溶剂三苯萃取精馏工艺，萃取溶剂选用的是环丁砜，经过萃取精馏装置提炼出媲美石油苯的三苯产品。
因为环丁砜三苯萃取精馏工艺中存在一定的缺陷，针对存在的问题对萃取精馏工艺进行了改进，使生产能够正常运行，提高产品收率。
1 原萃取精馏工艺流程和存在的问题1.1 原萃取精馏工艺流程原料粗苯经过脱重加氢后产生中间产物加氢油，加氢油是由芳烃和非芳烃组成。
加氢油从萃取塔的中下部进入萃取塔，贫溶剂环丁砜从萃取塔中上部注入，环丁砜将原料中的芳烃从汽相中洗下，加氢油中的非芳烃组分以气态的形式通过萃取塔塔顶蒸出，经过冷凝冷却后进入回流罐，一部分做为塔顶回流一部分做为非芳烃产品采出至储罐；萃取塔塔底部得到的溶剂和芳烃混合物（富溶剂）通过泵送到溶剂回收塔。
溶剂回收塔底部排出解吸后的热贫溶剂，经泵加压通过几个换热器，而后送回到萃取塔中上部循环使用，部分溶剂送入溶剂再生塔进行再生，再生后的溶剂通过泵送入贫溶剂管道回萃取塔。
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焦化粗苯加氢精制工艺及催化剂研究进展马春旭，王俊文，张林香，刘利辉，刘宏琦摘要:论述了焦化粗苯加氢精制的工艺方法及其催化体系，并简单介绍了国内加氢工艺的应用。
通过比较不同温度条件的加氢工艺，认为低温法加氢具有设备投资省、品种多样、操作简便等优点，是较为理想的粗苯加氢精制工艺。
当前粗苯精制中应用广泛的催化剂是以A l2O3为载体的Mo钼基催化剂，如何将理论研究领域的脱硫催化剂更好地应用到粗苯加氢精制行业是发展趋势。
国内近年大量上马一批粗苯加氢精制工程，但多引进国外技术，自主开发研究成为迫切任务。
关键词：焦化粗苯；加氢；精制；催化剂中图分类号：TQ 174 文献标识码：A 文章编号:1671—3206(2oos>11—1368一o4焦炉煤气经洗苯和蒸馏回收后得到的苯系化合物，以苯为主，一般称之为焦化粗苯。
我国焦化工业生产的粗苯，是苯类产品的主要来源[1]。
苯类产品苯、甲苯、二甲苯都是重要的有机化工原料和溶剂，工业价值很高，如何合理有效的回收粗苯中的苯类产品，一直是人们关注的课题。
目前焦化粗苯工业化处理技术主要有酸洗法和催化加氢法两种，随着环保日益得到重视及粗苯加工规模由分散走向集中，我国的酸洗加工工艺处于被淘汰的局面，加氢精制工艺由于其产品纯度高、收率高、污染小、自动化程度高等优点，表现了更强的生命力[2]。
本文结合国内外粗苯加氢技术现状和催化剂的研究应用情况，对目前加氢精制工艺及其催化剂进行评述和比较。
1 焦化粗苯加氢工艺粗苯是烃类及其衍生物的混合物，其沸点一般低于200 clc，组成和含量见表1。
焦化粗苯加氢即在一定的温度、压力及催化剂下，通过与氢气进行反应，使粗苯中的不饱和化合物得以饱和；使粗苯中的含硫化合物得以去除，将硫转化成硫化氢气体；使非芳烃化合物裂解成低分子气体。
具体的焦化苯催化加氢工艺由于各种原因，又存在一定的差异，通常根据加氢反应温度的不同，区分为高温加氢(600—630℃>、中温加氢(480—550℃>和低温加氢(350～380℃>3种工艺。
表1 粗苯的组成和含量1．1 高温加氢工艺高温加氢工艺以莱托(Lito1>法为主要代表，由美国胡德利(Houdry>空气产品公司设计，主要针对粗苯中的轻苯，进行高温加氢脱硫、脱烷基反应以及相应的分离操作[3]。
Litol法工艺先进行预蒸馏，将粗苯分离为重苯和轻苯，预蒸馏采用减压操作，利于降低温度，避免不饱和化合物在蒸馏过程中发生聚合，分离出的轻苯进入下一步预加氢反应器。
预加氢采用Co—Mo系催化剂，将易发生聚合的物质除去以利于后续主加氢的操作，经预加氢后的产物进人主加氢反应器，完成加氢脱硫和脱烷基反应。
主加氢采用Cr2O3AL2O3系催化剂，反应温度为610—630℃，操作压力达5．88 MPa，将轻苯中的不饱和化合物与含硫化合物几乎全部加氢脱除。
该工艺采用脱烷基技术，可将粗苯中的甲苯、二甲苯等脱去支链烷基得到苯，苯产率可达1 14％以上，所得纯苯质量较好，产品质量分数>99．9％，结晶点>5．45℃，噻吩质量分数<0．5 X 10 l[4]。
1．2 中温加氢工艺中国科学院山西煤炭化学研究所2O世纪70年代初期就开始了焦化粗苯加氢精制的研究与开发[5]，研制出适合中温加氢法与低温加氢法两系列粗苯加氢精制催化剂及工艺[6]。
该工艺采用两段反应，第一段为预加氢反应，采用Ni—Mo、Co．Mo催化剂，主要脱除粗苯中的不稳定化合物，也可脱除部分含硫化合物；第二段为主加氢反应，采用Cr．Mo催化剂，脱除大部分的硫化物，两段反应压力均为3．0—5．0 MPa。
该工艺产品品种多，可生产优质纯苯、硝化级甲苯、高纯甲苯、二甲苯等产品，市场适应性强。
1．3 低温加氢工艺低温加氢工艺以联邦德国的鲁奇(Lurgi>法、克鲁柏一考柏斯(Krupp—Koppers>法为主要代表，两者的加氢流程基本相同，但操作条件及精馏系统有所不同[8]，本文主要介绍K—K法。
K—K法是由BASF／VEBA公司开发，由克鲁柏·考柏斯(K·K>公司改进的工艺技术。
该工艺萃取蒸馏选用了莫菲兰法，以Ⅳ．甲酰吗啉为萃取剂。
工艺流程简图见图1。
为避免在一个反应器内的反应过于激烈而影响催化剂的活性和寿命, 故该加氢精制工艺采用两段式反应器, 设置了预反应器和主反应器。
在预反应器内, 以N-iMo为催化剂, 反应温度190~ 240 ℃, 将乙烯、苯乙烯和二硫化碳等物质除去, 以避免它们在后续设备中发生聚合反应。
在主反应器内, 经预反应器处理后的物料在Co-Mo 催化剂和320~ 370 ℃条件下发生加氢反应, 烯烃加氢后生成相应的饱和烃, 噻吩等硫化物、氧化物和氮化物加氢后转化为烃类、硫化物及氨。
该工艺采用萃取精馏分离出芳烃和非芳烃, 芳烃再经普通蒸馏分离出苯、甲苯及二甲苯。
所得产品中纯苯质量分数> 99. 9% , 结晶点> 5. 48℃, 噻吩含量同时可得到高纯度的甲苯和二甲苯。
1. 4各加氢工艺比较通过上述对粗苯加氢机理以及各工艺的分析,可对各加氢工艺进行比较, 其结果见表2。
由表2可知, 低温加氢工艺操作温度低, 对设备要求低, 设备成本低。
产品种类多, 能更好的满足工业对不同原料的需求。
产品结晶点更高, 纯度好, 明显优于中温和高温法。
因此, 低温加氢法是一种比较理想的加氢精制方法, 既能得到优质的苯系芳烃产品, 又可解决环境污染问题。
2、粗苯加氢催化剂的研究进展在焦化苯加氢精制的实质中涉及的反应主要是加氢脱硫(HDS>, 同时在加氢过程中要防止深度加氢使苯转化为环己烷, 根据这个原则, 讨论目前焦化苯加氢精制中催化剂的进展状况。
2. 1加氢脱硫机理焦化苯加氢制取精苯工艺中涉及到的脱硫反应很多, 但其中以噻吩硫最难脱除, 噻吩含量的多少是衡量精苯质量的一个重要指标, 其中涉及的反应是:王祥生等[ 9] 对噻吩在HZSM-5催化剂上的反应机理做了分析, 认为噻吩反应的活性中心是HZSM-5上的B酸中心。
屈锦华等[ 10 ] 采用微型等温积分反应器, 在一定条件下系统的研究了国产Co-Mo /A l2O3 催化剂上加氢脱硫的本征动力学, 得出噻吩加氢的本征动力学模型:王瑶等[ 11] 利用假一级平推流反应模型, 求得了C o-Mo /MCM-41催化剂上二苯并噻吩( DBT>加氢脱硫反应的表观反应速率常数和表观反应活化能, 通过实验表征, 得出Co、Mo 原子物质的量比为0. 75时活化能最低, 催化活性最高, 动力学分析表明, Co-Mo /MCM-41催化剂上DBT的氢解反应和加氢反应发生在不同的活性中心上, 助催化剂Co对HDS 反应的促进作用主要体现在促进氢解路径反应速率上。
2. 2催化活性组分的研究目前工业上广泛应用的焦化苯脱硫-脱氮催化剂多为负载型催化剂, 即: 将过渡金属(如: W、N i、Mo和Co等元素>氧化物负载于上, 在使用前要先将它硫化, 即在催化剂中活性组分为过渡金属的硫化物[ 12 ]。
典型的加氢脱硫催化剂是以为载体的Mo 基催化剂中加入Co 或N i为助剂以提高其活性[ 13-14 ] , 如: Co-Mo /A l2O3 中Mo、Co比经常大大超过1, 它的加氢脱硫(HDS>性能很好。
N -iM o /A l2O3 催化剂在加氢脱氮(HDN >性能方面有显著效果。
而N-iW /A l2O3 活性很高, 但价格太贵, 应用较少。
过渡金属氮化物作为新型催化剂表现了良好的HDS和HDN 活性[ 15-16], 龚树文等[ 17] 研究了氮化钼催化剂催化噻吩加氢脱硫反应, 认为其对该反应有较高的反应活性。
Sajkow ski等[ 18] 经过实验研究, 认为硫化钼催化剂的加氢脱硫活性仅为氮化钼的50% 左右。
李凤艳等[ 19] 研究表明催化剂中磷或磷化物的加入可以促进催化剂的HDS活性, 并抑制苯过度加氢变为环己烷。
李天波等[ 20] 研究了用氢气还原钼磷酸盐制备了非负载型的磷化钼催化剂的HDS、HDN 活性, 结果表明在合适的条件下, 其脱硫脱氮率很高。
李翠清等[ 21] 研究了不同负载量的磷化钨上噻吩的脱硫性能, 研究表明负载型磷化钨催化剂活性明显优于非负载型催化剂, 且当磷化钨含量20%时脱硫效果较好。
2. 3新型载体的选择传统的加氢脱硫催化剂采用A l2O3 作为催化剂载体, T iO2 可作为新一代载体, 以其为载体的催化剂在多方面均较传统的A l2O3 载体催化剂, 具有较高低温催化活性、高选择性和抗中毒性能[ 22] , 但它的比表面积和孔容相对较小, 酸量较低, 单独使用机械强度差, 为弥补以上不足, 近年来关于T iO2-A l2O3复合载体的制备成为研究热点[ 23] 。
有研究表明负载Co-Mo 的T iO2-A l2O3 催化剂是一种性能优异的加氢脱硫催化剂[ 24] , 刘百军等[ 25 ] 采用溶胶-凝胶技术制备了用此改性载体制备了NMi o /T iO2-A l2O3 催化剂，中压固定床微反装置上考察了反应条件对噻吩加氢脱硫活性的影响，结果表明在特定条件下，噻吩转化率可达100％。
由此可以看出TiO -A1：0 复合载体的应用潜力巨大。
近年来MCM-41分子筛用作噻吩HDS催化剂载体的研究越来越多，唐新宇等引在微型加氢反应装置上研究了NiMoN ／MCM-41催化剂对噻吩的加氢脱硫性能，在特定条件下，催化活性很高。
郭锐等对MCM-41分子筛负载不同质量分数的钼钴系催化剂的噻吩HDS做了研究，得出在MoO，含量为20％一25％时，噻吩HDS活性最大；且通过对Mo(Ni>、Co负载先后顺序的研究，得出先浸渍CoO(NiO>再浸渍MoO 的催化剂，其噻吩HDS明显优于其他浸渍顺序制备的催化剂。
3 国内焦化苯加氢工艺的发展与现状我国的焦化苯催化加氢工艺在工业上的应用起步较晚，国内小型粗苯加工多采用酸洗工艺，不但无法实现多种化工产品的有效分离和环保要求，而且产品质量差、生产成本高、销售价格低。
1985年5月宝钢一期引进的Litol法工艺是我国第一套粗苯催化加氢装置，随后，石家庄焦化集团、宝钢三期分别由德国BASF公司和德国K．K公司引进的焦化苯加氢工艺先后投入生产。
事实证明，催化加氢法处理粗苯比酸洗法优越，产品产量大、质量好、无污染，是理想的粗苯处理方法。
目前很多企业都在争取建设大型精苯装置，除国内原有的几套加氢装置外，石家庄焦化公司、河南神马尼龙化工公司计划再建1套lO万t／a粗苯加氢装置；山西太原化工集团正筹建3O万t／a粗苯加氢装置，山西潞安集团正筹建>10万t／a粗苯精制装置；山东维坊、山东枣庄、常州亚邦化工等也在筹建>8万t／a粗苯精制装置。