鞣质的结构与分类课件
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鞣质结构与分类
OR3
O HO
COO O
OR1 OR2
CO HO
OH
O
CO
OH CO
HO
OH
OH
OH HO OH
OH OH
Cornusiin A Cornusiin D Cornusiin E
R1 R2 HG HG G(β) G
R3 H G(β) G(β)
Cornusiin C R=G Cornusiin F R=H
五没食子酰基葡萄糖
特里马素Ⅰ：R=H（α，β） 特里马素Ⅱ：R=G
具有DHDG基的逆没食子鞣质如仙鹤草中的仙 鹤草因（agrimoniin）。
OH
OH
HO
HO
HO
CO OCH2
HO
HO COO O
HO CO
OH
O
HO
O O CO
CO
CO O
O
OO
CO
CH2O O CO
O
OH CO CO
OH
OH
OH OH
HO HO HO
HO HO
OH
CO
O C H2 O
O
O
CO
O
CO
OH
CO OH
OH
OH
OH
O
O
O
CO O CO
O C H2O CO
CO
OH
HO
OH
OH
OH OH
OH O
OH
OH OH
OH OH
具有Sang基的如地榆中 的地榆素H-2（sanguiin H-2）
HO HO HO HO
HOOC
OH
COO CH2
HO
鞣质
2.抗病毒作用 二聚鞣花单宁（如马桑因、仙鹤草素）可口服来 抑制AIDS，单宁酸硫酸盐、芸香苷硫酸盐等能够抑 制人体受HIV的T-细胞和MT-4细胞的感染。
3.抑菌、抗过敏作用及收敛性 单宁在民间的药物利用，如正红树的树皮用于治 疗烧伤、烫伤，防止化脓感染，促进伤口愈合；角 果木的树皮捣烂用于止血、治恶疮；木榄胚水煮口 服，治腹泻；红海榄树皮熬汁口服，治血尿症等。
4.预防心脑血管疾病及护肝益肾作用 含单宁的草药对血脂浓度上升，血液流变性下降有 改善作用，故有“活血化瘀”之说。柿子单宁、大黄 单宁无降压功效，但可减少导致脑出血、脑梗死的可 能性。同时单宁能减少肝脏线粒体中自由基，抑制肝 脂质过氧化。如桑椹、肉桂、杜仲等所含的单宁可抑 制肝脂质过氧化而保护肝肾。
5.其他 日本学者还发现缩合单宁（PE-X）能与蛇毒蛋白 结合，对一些蛇毒有强而快速的解毒效能，而且对 创伤部位刺激甚微，可以用作急救处理局部的洗涤 剂；其它的如柿子单宁还可与蛇毒蛋白质结合起解 毒作用，与尼古丁形成难以挥发的复合物，减少烟 雾中尼古丁量；在石榴皮和槟榔中单宁具有驱虫作 用。
The End ！
O O HO OH
OH HO O O
+
glc
逆没食子酸鞣质的代表——中药诃子
2、缩合鞣质
缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不 能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物 “鞣红”(亦称鞣酐）故又称为鞣红鞣质类。 当与酸、碱共热时，鞣红的形成更为迅速。 如切开的生梨、苹果等久置会变红棕色， 茶水久置形成红棕色沉淀等。
第九章 鞣质的研究进展
主要内容
概述
鞣质的结构及分类
鞣质的理化性质
鞣质的提取分离
鞣质的生物活性及应用
一、概述
鞣质讲稿课件
2021/10/29
12
•
在正常生活的细胞中，鞣质存在于液泡
中，不与原生质接触，大多呈游离状态存在，
部分与其它物质（如生物碱类）结合而存在。
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13
第二节 鞣质结构和分类
1. 可水解鞣质(hydrolysable tannins) 这是一类由酚酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇通
过甙键或酯键而形成的化合物。因此，可被酸、 碱、酶（如鞣酶tannase、苦杏仁酶emulsin等 ）催化水解。
提取：目前最常用的方法为组织破碎提取法。
原料
50～70%含水丙酮，室温下高速离心机内，破 碎成匀浆状，甩滤，药渣反复三次
丙酮 / 水提取液
减压浓缩 （浓缩过程中有色素沉淀时可滤除）
丙酮提取物（粗总鞣质）
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• 鞣质分离：
• 溶剂法：利用鞣质易溶于乙酸乙酯而难溶于 乙醚的性质分离。
• 乙醇+水提 32.20
80.3
90.6
• 丙酮+水提 31.65
83.9
93.0
•
由表可知，1∶1的丙酮水溶液对鞣质的溶解能
力最强，可使鞣质的抽出率提高至93%，且含量增
加较大，因此，可以确定以丙酮水溶液作为最佳提
取剂。
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提取工艺流程：
常压浓缩
五倍子原料 粉碎
滤液 滤渣
过筛
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可水解鞣质 蓝→蓝黑色，含量多时沉淀 沉淀，不溶于稀醋酸 青灰色沉淀 -
缩合鞣质 绿→绿黑色，含量多时沉淀 黄棕色沉淀 沉淀，溶于稀醋酸 红棕色沉淀 鞣红沉淀
水解，产生没食子酸，葡萄糖
天然药物化学：第七章 鞣 质
黄烷-逆没食子酸鞣质 （Flava-ellagitannins）
天然药物化学
原花色苷元-逆没食子酸鞣质 （Flavono-ellagitannins）
黄酮-逆没食子酸鞣质 （Procyanidino-ellagitannins）
第三节 理化性质
一、性状及溶解度 二、还原性 三、颜色及沉淀反应 四、稳定性
（二）缩合鞣质
天然药物化学
最重要的是C2, C3, C4，可提供聚合度信息。
• C2：末端最低场 δ 78.0～79.0 ，其余 δ ~76
• C3：末端较高场 δ ～ 66.0 ， 其余 δ ~72
• C4：末端较高场 δ ～ 35,
其余 δ 36.5 ~ 37.0
天然药物化学
C2 C3 C4 C2’ C3’ C4’ C2’’ C3’’ C4’’ C2’’’ C3’’’ C4’’’
δ 6.2~7.3 (1H, s)
δ 6.2~7.4 两个(1H, d, 2.0)
同Sang
2. 糖质子
δ 3.5~6.5
4C1
多数
1C4
特殊情况
苯甲酰基取代，低场位移 端基质子 ：δ > 6.0； 其他质子：δ 3.5~5.6，较复杂
天然药物化学
（二）缩合鞣质
1. 芳香质子： δ 5.8 ~ 7.5
procyanidin A2
procyanidin B-1
procyanidin C-1
二聚体：不完全鞣性
三聚体及以上： 明显鞣性；分子量增加，鞣性增加
新构成单位：
天然药物化学
查尔烷--醇
二氢咖啡酸
缩合鞣质水溶液与空气接触或久置，进一步缩合成高分子、 难溶于水的暗红色沉淀，称为鞣红或鞣酐（ tannin reds或 phlobaphenes），故又称鞣红鞣质（phlobatannins）。
鞣质及其他酚类(天然药物化学课件)
31
第一节
鞣质
Tannins
（三）复合鞣质
黄烷醇和可水解鞣质通过碳 碳键连接而成
OH
HO O
HO
C
O
O
HO
C
HO OH
O O
CH2 OH HO H
O HO
OC CO
HO
OH
OH OH
O
OH
山茶素 B
HO OH OH OH
32
第一节
鞣质
Tannins
番石榴素 A
33
第一节
鞣质
Tannins
HO HO
O
OH C O C O
HO
OH
OH
HO
OH
OH
HO
OH
HO OH HO OH
OH OH
OH OH
OH OH
21
第一节
鞣质
Tannins
老鹳草素
HO OH OH OH
HO
OH
DHHDP
OC CO
O
O
脱氢六羟基联苯二酰基
CH2 O O
OC
OH
O
O
O
C
CO
OH HO
H
O HO
OH
HO
OH
OH
O
22
第一节
25
第一节
鞣质
Tannins
（二）缩合鞣质
黄烷醇以碳碳缩合而成
可缩合为鞣红
茶叶、翻白草、大黄
主要结构单元以儿茶素为代 表的黄烷醇类
26
第一节
鞣质
Tannins
HO
O
1.黄烷-3-醇类
OH
鞣质结构与分类全篇
缩合鞣质
❖ 检识
第十一章 鞣质
两类鞣质的鉴别反应
试剂
可水解鞣质
缩合鞣质
稀酸（共沸）
无
暗红色
溴水
无
黄色或橙红色
三氯化铁
蓝或蓝黑或沉淀
绿或绿黑或沉淀
石灰水
青灰色
棕或棕红色
乙酸铅
（可溶于乙酸）
甲醛或盐酸
无
第十一章 鞣质
❖ 结构研究
◎ 1HNMR谱 制备甲基化衍生物可测定酚羟基数目 根据偶合常数关系可以找出各组糖上氢 糖上的C1-H的数目可以判断糖的个数 根据芳香氢数目及化学位移，可以判断芳核取代
第十一章 鞣质
❖ 结构研究
◎ 13CNMR谱 判断可水解鞣质中没食子酰基（G）、六羟基联苯二甲酰 基的数目、酰化位置、糖基构型 ◎ MS谱 FAB-MS直接测定分子离子峰 ◎ CD谱 确定逆没食子鞣质构型
第十一章 鞣质
❖ 中药实例
蔷薇科植物翻白草
70％含水丙酮提取，以乙醚、乙酸乙酯萃取，乙酸 乙酯部分经柱色谱分离得9个鞣质成分。
与铁氰化钾氨溶液作用成棕色
第十一章 鞣质
❖ 提取分离
◎ 提取 新鲜原料
50－70％含水丙酮，室温下高速离心机内， 破碎成云浆状，甩滤 丙酮－水提取液 减压浓缩（可滤除色素沉淀） 粗总鞣质
第十一章 鞣质
❖ 提取分离
◎ 分离 1.溶剂法 乙醚等级性小的溶剂萃取除去脂溶性杂质，乙酸乙酯萃取 鞣质 2.沉淀法 加入明胶与鞣质生成沉淀，以丙酮回流。鞣质溶于丙酮中。 粗品溶于少量乙醇和乙酸乙酯中，加入乙醚，使之沉淀。
❖ 中药实例 ◎ 翻白草
◎ MS
◎ CD
❖ 概述
第十一章 鞣质
中药化学 第十一章 鞣质
四．鞣质的提取别离
提取：目前最常用的方法为组织破碎提取法。 原料
50~70%含水丙酮，室温下高速离心机内， 破碎成匀浆状，甩滤，药渣反复三次
丙酮 / 水提取液 减压浓缩〔浓缩过程中有色素沉淀时可滤除〕
丙酮提取物〔粗总鞣质〕
❖ 鞣质别离： ❖ 溶剂法：利用鞣质易溶于乙酸乙酯而难
溶于乙醚的性质别离。 ❖ 沉淀法：利用鞣质与蛋白质产生沉淀的
❖ 2、 缩合鞣质：在酸、碱、酶的作用 下不能水解，但可聚合成大分子的鞣 红沉淀。
黄烷 – 3 -- 醇类： 黄烷 – 3，4 –二 醇类： 原花色素类：
❖ 3、 复合鞣质：
三．鞣质性质
1、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。 2、属极性成分，溶于水、亲水性有机溶剂、乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶
第十一章
鞣质
含义：
指由没食子酸〔或其聚合物〕的 葡萄糖〔及其他多元醇〕酯、黄 烷醇及其衍生物的聚合体以及两 者共同组成的植物多元酚。
二．鞣质结构和分类
❖ 1、可水Βιβλιοθήκη 鞣质：分子中具有苷键和酯键， 再酸、碱、酶的作用下，可水解成小分子 的酚酸类、糖或多元醇。依水解产物不同， 可分为以下几种。
没食子鞣质： 逆没食子鞣质： 可水解鞣质低聚体： C-苷鞣质： 咖啡鞣质：
剂。 3、为强复原剂，能复原斐林试剂。 4、与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。 5、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等用于鞣质的别离或除鞣。 6、与生物碱沉淀：为生物碱沉淀试剂。 7、与三氯化铁产生蓝黑、绿黑反响或沉淀。作为工业原料制造蓝黑墨水。 8、与铁氰化钾氨溶液反响成深红色，很快变为棕色。
性质，可用明胶提纯鞣质。 ❖ 柱色谱法： ❖ 高效液相色谱法：
五．鞣质鉴别
中药化学11鞣质ppt课件
由逆没食子鞣质部分与原 花色素部分结合组成，具有可 水解鞣质和缩合鞣质的一切特 征。
OH HO
COOCH2
HO
HO
O
HO
OH H
COO O O
OH
HO
CO OC
OH
OH HO
OH
山茶素B
HO
OHHO
OH
OH OH
三、鞣质的理化性质
1. 多为灰白色无定形粉末，吸湿性。
2. 极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙 酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇 的混合液。难溶于氯仿、苯等。
3、原花色素类（proanthocyanidin）
植物体内形成的，在热酸—醇处 理下能生成花色素的物质。
HO
O
OH OH
OH
木犀草黄烷（luteoliflavan）
HO
O
OH OH
OH OH HO
OH OH
原 花 青 定 C -1
OH
HO
OH OH
OH
OH OH
（三）复合鞣质
（complex tannins）
3. 含酚羟基多，易被氧化，为强还原 剂，能还原斐林试剂。
4. 鞣质的水溶液可与生物碱、重金属 盐、蛋白质等产生沉淀反应。
5. 与三氯化铁反应：
6.
产生蓝黑或绿黑色或沉淀
（制备蓝黑墨水）
6. 与铁氰化钾氨溶液的反应：
7.
显深红色，很快变为棕色。
四、鞣质的检识
1、理化检识：
使明胶溶液变浑浊或生成沉淀
天然鞣质多属此类，主要存在 于植物的果实、种子及树皮中。
1、黄烷-3-醇类
H+ （+）儿茶素
OH
二聚体
OH HO
COOCH2
HO
HO
O
HO
OH H
COO O O
OH
HO
CO OC
OH
OH HO
OH
山茶素B
HO
OHHO
OH
OH OH
三、鞣质的理化性质
1. 多为灰白色无定形粉末，吸湿性。
2. 极性强，溶于水、甲醇、乙醇、丙 酮，可溶于醋酸乙酯、丙酮和乙醇 的混合液。难溶于氯仿、苯等。
3、原花色素类（proanthocyanidin）
植物体内形成的，在热酸—醇处 理下能生成花色素的物质。
HO
O
OH OH
OH
木犀草黄烷（luteoliflavan）
HO
O
OH OH
OH OH HO
OH OH
原 花 青 定 C -1
OH
HO
OH OH
OH
OH OH
（三）复合鞣质
（complex tannins）
3. 含酚羟基多，易被氧化，为强还原 剂，能还原斐林试剂。
4. 鞣质的水溶液可与生物碱、重金属 盐、蛋白质等产生沉淀反应。
5. 与三氯化铁反应：
6.
产生蓝黑或绿黑色或沉淀
（制备蓝黑墨水）
6. 与铁氰化钾氨溶液的反应：
7.
显深红色，很快变为棕色。
四、鞣质的检识
1、理化检识：
使明胶溶液变浑浊或生成沉淀
天然鞣质多属此类，主要存在 于植物的果实、种子及树皮中。
1、黄烷-3-醇类
H+ （+）儿茶素
OH
二聚体
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OH
CO COO
OCH2 O O CO OR O CO OH
OH HO HO OH OH HO OH OH HO
OH HO
OH
五没食子酰基葡萄糖
特里马素Ⅰ：R=H（α，β） 特里马素Ⅱ：R=G
具有DHDG基的逆没食子鞣质如仙鹤草中的仙
鹤草因（agrimoniin）。
OH OH HO HO HO HO OH HO HO OH HO OH CO COO OCH2 O O CO O O CO HO CO HO HO CO O OH CO OH OH HO HO OH HO OH OH CO OH CO O O O O OH CH2O O CO OH OH OH
Che
G
COOH
CO
CO OH
HO
OH HO
OH
(s)-Val
CO HO HO OH HO OH CO O OH COOH OH OH
DHDG
Sang
（2）代表化合物 特里马素Ⅰ、Ⅱ(tellimagrandinⅠ、Ⅱ)， 木麻黄亭（ casuarictin），英国栎鞣花素
（pedunculagin）等是最初分得具HHDP基
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图11-2 HHDP的衍生关系
CO H O HO OH HO HO HO HO OH O CO H CO HOOC HO O OH OH O CO OH OH
'
(1'S)-DHHDP
CO H OH OH CO
CO
(s)-HHDP
HO OH OH
HO HO HO CO O HO OH OH OH CO HO O
与六羟基联苯二甲酰基（hexahydroxydiphenoyl， HHDP）有生源关系的酚羧酸的主要的酰基有： DHDG：脱氢二没食子酰基（dehydrodigalloyl） Val： 橡腕酰基（valoneoyl） Sang： 地榆酰基（sanguisorboyl） DHHDP：脱氢六羟基联苯二酰基 （dehydrohexahydroxydiphenoyl） Che： 诃子酰基（chebuloyl） 这些酰基态的酚羧酸在植物体内均来源于没食子 酰基，是相邻的二个、三个或四个没食子酰基之间发 生脱氢、偶合、重排、环裂等变化形成的。它们之间 的衍生关系可由图11-2表示。
HO HO HO OH OH OH
coo
CH2
O
CH2 OOC H OH
OH OH
2．逆没食子鞣质（ellagitannins） 逆没食子鞣质是植物中分布最广泛、种类 最多的一类可水解鞣质。
（1）结构特征
又称为鞣花鞣质，是六羟基联苯二酸或 与其有生源关系的酚羧酸与多元醇（多数是 葡萄糖）形成的酯。水解后可产生逆没食子 酸（鞣花酸，ellagic acid）。
合物，从中分离出8个单体化合物。
表11-1
组 分
五倍子鞣质的组成
相对含量 组分的组成化合物 (%) 4 12 19 25 20 13 6 2 含异构体8个以上 含异构体9个以上 含异构体7个以上
五-O-没食子酰葡萄糖(G5) 六-O-没食子酰葡萄糖(G6) 七-O-没食子酰葡萄糖(G7) 八-O-没食子酰葡萄糖(G8) 九-O-没食子酰葡萄糖(G9) 十-O-没食子酰葡萄糖(G10) 十一-O-没食子酰葡萄糖(G11) 十二-O-没食子酰葡萄糖(G12)
第二节
鞣质的结构与分类
根据鞣质的化学结构特征进行分类
可水解鞣质: hydrolysable tannins
缩 合 鞣质: condensed tannins
复 合 鞣质:
complex tannins
一、可水解鞣质类
特点:分子中具有酯键和苷键，在酸、 碱、酶的作用下，可水解成小分子酚酸类化 合物和糖或多元醇。 分类：根据水解的主要产物（酚酸及其 多元醇）不同，分为没食子鞣质、逆没食子 鞣质（鞣花鞣质）、可水解鞣质低聚体、C苷鞣质和咖啡鞣质等。
CH2OG OG GGO
O
OG
OGG
GGG= 三倍没食子酰基
OH
G=
CO OH
OH
GG = 二倍没食子酰基
②老鹳草素（geraniin）是第一个从龙芽 草中分得的可水解鞣质结晶性成分，以后陆 续分得结晶性成分金缕梅鞣质（5，6-digalloyhamamelose）、诃子酸（chebulinic acid）等。 金缕梅鞣质
COOH
HO OH
OH
gallic acid
HOH2C
O HOH2C OH OH OH
DH OH
HO
COOH
奎宁酸
HO OH
OH
（2）代表化合物
① 五倍子鞣质：在国外称为中国棓鞣
质（chinese gallotannin），我国药典称
为鞣酸。是可水解鞣质类的代表。是一种混
1．没食子鞣质（gallotannins） （1）结构特点 ① 水解后生成没食子酸和糖或 多元醇。 ② 糖或多元醇部分的羟基全部 或部分地被酚酸或缩酚酸所酯化， 结构中具有酯键或酯苷键。其中糖 及多元醇部分最常见的为葡萄糖， 此外还有D-金缕梅糖（Dhamamelose）、原栎醇（ protoquercitol）、奎宁酸（ quinic acid）等。
HO
HO OC
OH H O
OH
OH
HO HO HO
OC
2
OC O O O OC
HCO O
O OC H O OH
具有DHHDP 基的 如老鹳草中的老鹳草 素（geraniin）。
HO HO
HO
HO O
具有Val基的如月见 草中的月见草素B （oenothein B）。
的逆没食子鞣质。这类鞣质因HHDP基及 没食子酰基的数目、结合位置等不同，可 组合成各种各样的结构。
OH OH HO HO HO HO OH HO OH OH HO OH OH CO COO OCH2 O O CO O O CO CO HO OH HO OH OH HO HO CO COO OCH2 O O CO OR O CO HO HO HO HO HO
五倍子鞣质所有组分的化学 结构，都是以1，2，3，4，6 五-没食子酰葡萄糖为“核心”， 在2，3，4位上有更多的没食子 酰基以缩酚酸的形式相连接形成 的。 根据以上结果得知，五倍子 鞣质混合物是由 五至十二-O-没 食子酰葡萄糖组成的。 五倍子鞣质制成软膏外用具 有收敛止血作用，内服用于治疗 腹泻、慢性胃肠炎及溃疡等。