环境化学第四章土壤环境化学
004.3土壤环境化学-土壤污染(农药)
④磷酰胺和硫代磷酰胺 磷酰胺：磷酸中的羟基被被氨基取代
硫代磷酰胺：磷酰胺中的氧被硫取代。
⑵有机磷农药降解
有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的， 但其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑 制作用
较有机氯农药易降解
有
吸附催化水解
机 非生物降解
磷
光降解
农
绿色木霉
药 土壤微生物降解
降 解
假单胞菌
吸附作用是农药与土壤固相之间相 互作用的主要过程，直接影响其他过程 的发生。如土壤对除草剂2,4-D的化学 吸附，使其有效扩散系数降低。
○阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物 ○弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机 质表面 ○酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是 靠范德华力和其他物理作用
有机物的离子或基团从自由水向 土壤矿物的亚表面层扩散；离子 或基团以表面反应或进入双电层 的扩散层的方式为土壤矿物质吸 附。
分配作用（partition）
有机化合物在自然环境中 的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中， 土壤有机质对有机化合物 的溶解，或称吸附（ sorption, uptake），用分 配系数 Kd 来描述。
4.光解
4.南方水田里DDT降解快于北方
1.从土壤和空气转入水体 林 2.挥发而进入大气 丹 3.在土壤生物体内积累
4.植物积累
1. 易溶于水 2. 挥发性强，持久性低 3. 在生物体内积累性较DDT低
2.有机磷农药（organophosphorpus pesticides,
ops)
磷酸的脂类或酰胺类化合物
非生物降解 降解
水解反应
(Hydrolysis Reaction)
环境化学复习资料第四章 土壤环境化学 名词术语
第四章土壤环境化学名词术语1.土壤化学组成（Chemical composition of soil）指构成土壤的各种化学物质的种类和比例，土壤的化学组成包括①土壤矿物质：包括原生矿物和次生矿物；②土壤有机质，主要源于动植物和微生物残体，包括非腐殖物质和腐殖质；③土壤水分，并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液；④土壤中的空气。
2.土壤反应（Soil reaction）土壤酸碱性质的量度。
取决于土壤中氢离子浓度的大小，以pH值表示。
氢离子浓度高时，土壤呈酸性反应。
反之，呈碱性反应。
3.盐基饱和度（Base saturation percentage of soil）指土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数，与土壤母质、气候等因素有关4.土壤吸附（Soil adsorption）指土壤矿物质、土壤胶体和土壤有机质通过各种物理化学作用力对外源物质的结合。
土壤吸附能降低污染物的扩散系数，影响其生物可利用性，从而影响污染物在土壤中的行为和生态风险。
5.土壤络合（Soil complex）指土壤中，一些配位体通过配位键结合与进入土壤的物质结合而形成复杂的分子或离子，从而影响土壤中污染物的迁移和转化行为。
6.土壤退化（Soil degradation）又称土壤衰弱，是指土壤肥力衰退导致生产力下降的过程。
是土壤环境和土壤理化性状恶化的综合表征，包括有机质含量下降、营养元素减少、土壤结构遭到破坏、土壤侵蚀，土层变浅，土体板结、土壤盐化、酸化、沙化等。
其中，有机质下降，是土壤退化的主要标志。
在干旱、半干旱地区，原来稀疏的植被受破坏，土壤沙化，就是严重的土壤退化现象。
7.土壤污染源(Soil contaminant source)造成土壤污染的污染物来源，主要为工业和城市的废废弃物堆放、农业用的化肥及农药、污水直接排放、受污染的地表径流、大气沉降、以及放射性物质和有害微生物等。
8.土壤酸化(Soil acidification)土壤内部产生和外部输入的氢离子引起土壤pH值降低和盐基饱和度减少的过程，它又是一种重要的土壤退化形式，对区域食物安全、环境质量及人畜健康产生明显负面影响。
土壤环境化学
客土改土培肥技术 种植穴回填土按比例掺拌河沙、腐熟牛粪、草炭，穴外土壤按比例掺拌腐熟牛粪。
暗管排盐改土技术
PVC波纹管，管径6cm；暗管埋深120cm，暗管间距600-800cm；吸水管坡降2‰，集水管坡降1‰；工业固 体废弃物外包滤料，厚度20cm。
节水灌溉技术 分区灌溉模式和间歇性漫灌淋洗技术。栽植带土壤采用间歇性漫灌淋洗，栽植带间土壤主要利用雨季的雨水 自然淋洗和3次微喷灌淋洗。
我国耕地中盐渍化面积达到920.9×104hm2，占全国耕地面积的6.62%。
河滨口海三湿角地洲景红观地毯景观 内陆盐碱地
滨海湿地水鸟
盐碱地农业利用的障碍因素
土壤高盐胁迫 土壤结构性差，透水透气性能差 干旱缺水，或地下水位过高，造成渍涝 缺乏充足的淡水灌溉资源
盐渍化防控与盐渍土资源利用措施
盐渍土的分布范围很广，在南极洲以外的各大洲均有分布，涉及100多个国家，尤其以干旱、半干旱地区分 布最广，其总面积约为9.54×108hm2。
我国的盐渍土面积占世界盐渍土总面积的1/10强，约合9.91×107hm2，从热带到寒温带、滨海到内陆、湿润地 区到荒漠地区，均有分布，几乎占了我国国土面积的1/3 。
咸水冰融化 融化咸水入渗
土壤水盐运移动态
地下水
基于微地形营建的粘质盐土改良绿化 主要开展底部滤层排盐并阻断盐分上升途径、物理掺土改良、微地形营建增大控制土体深度、施用改良剂改 善土壤通透性能、根据土壤盐分含量和立地土壤深度需求配置绿化植被等复合盐碱土壤改良与绿化技术。
草本带 R3 乔灌混合带
乔木带 R2
大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都 有所改变。
2. 土壤有机质（Soil Organic Matter）
环境化学课后答案(戴树桂)主编_第二版(4-7章)
第四章土壤环境化学1．什么是土壤的活性酸度与潜性酸度？试用它们二者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。
根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度可分为活性酸度与潜性酸度两大类。
（1）活性酸度：土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称有效酸度，通常用pH表示。
（2）潜性酸度：土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+。
当这些离子处于吸附状态时，是不显酸性的，但当它们经离子交换作用进入土壤溶液后，即可增加土壤溶液的H+浓度，使土壤pH值降低。
南方土壤中岩石或成土母质的晶格被不同程度破坏，导致晶格中Al3+释放出来，变成代换性Al3+，增加了土壤的潜性酸度，在一定条件下转化为土壤活性酸度，表现为pH值减小，酸度偏高。
2．土壤的缓冲作用有哪几种？举例说明其作用原理。
土壤缓冲性能包括土壤溶液的缓冲性能和土壤胶体的缓冲性能：（1）土壤溶液的缓冲性能：土壤溶液中H2CO3、H3PO4、H4SiO4、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类具有缓冲作用。
以碳酸及其钠盐为例说明。
向土壤加入盐酸，碳酸钠与它生成中性盐和碳酸，大大抑制了土壤酸度的提高。
Na2CO3 + 2HCl2NaCl + H2CO3当加入Ca(OH)2时，碳酸与它作用生成难溶碳酸钙，也限制了土壤碱度的变化范围。
H2CO3 + Ca(OH)2CaCO3 + 2H2O土壤中的某些有机酸（如氨基酸、胡敏酸等）是两性物质，具有缓冲作用，如氨基酸既有氨基，又有羧基，对酸碱均有缓冲作用。
RCHNH2COOH+ HClNH3ClR CHCOOH+ NaOH + H 2ORCHNH 2COOH R CH NH 2COONa（2）土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。
对酸缓冲（M －盐基离子）：土壤胶体 M ＋HCl 土壤胶体 H ＋MCl对碱缓冲：土壤胶体 H ＋MOH 土壤胶体 M ＋H 2OAl 3+对碱的缓冲作用：在pH 小于5的酸性土壤中，土壤溶液中Al 3+有6个水分子围绕，当OH －增多时，Al 3+周围的6个水分子中有一、二个水分子离解出H +，中和OH -：2Al(H 2O)63＋ + 2OH － [Al 2(OH)2(H 2O)8]4+ + 4H 2O3．植物对重金属污染产生耐性作用的主要机制是什么？不同种类的植物对重金属的耐性不同，同种植物由于其分布和生长的环境各异可能表现出对某种重金属有明显的耐性。
第四章土壤环境化学(SoilEnvironmentalChemistry)
可交换性盐基总量 盐基饱和度（%） 100 阳离子交换量
（2）土壤胶体的阴离子交换吸附
带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶 液中的阴离子交换。 吸附顺序：
F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- > HCO3-> H2BO3- > Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-
代换性酸度：
用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液 淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、 Al3+发生离子交换作用：
|土壤胶体|-H+ + KCl → |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3++ 3KCl→|土壤胶体|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O → Al(OH)3 + 3HCl
形成过程：由地壳的岩石、矿物经过风化作用形成的。 按成因类型分类： 原生矿物
Soil)
次生矿物
原生矿物：
土壤中原先存在的岩石颗粒，受到不同
程度物理风化后形成的。
类别：
硅酸盐（石英、长石、云母等）；
氧化物（SiO2 、Al2O3、 TiO2、 Fe2O3）；
硫化物 (FeS)；
磷酸盐如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。
有机质和低价金属离子。
土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧 化还原电位（Eh）来衡量。 根据土壤Eh值可以确定土壤中有机物和
无机物可能发生的氧化还原反应和环境行为。
一般旱地土壤的氧化还原电位(Eh)为 +400—+700mV;水田的Eh值在-200—300mV。
004.2土壤环境化学-土壤污染(重金属)
而不同种类的重金属，在土壤和农作物系统中迁移转化规律明 显不同。
重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为： Cd、As较易被植物吸收， Cu、Mn、Se、Zn等次之， Co、Pb、Ni等难于被吸收， Cr极难被吸收。
研究春麦受重金属污染状况后发现， Cd是强积累性元素， 而Pb的迁移性则相对较弱； 铬和铅是生物不易积累的元素。������
5
（3）土壤环境容量：
土壤环境单元所容许承纳的污染物质的最大 允许量或负荷量(土壤环境静容量).
土壤环境单元一定时限内遵循环境质量标准， 既保证农产品产量和生物学质量，同时也不使环 境污染时，土壤所能允许承纳的污染物的最大数 量或负荷量(土壤环境动容量)。
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（4）当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能 力，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化， 微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在 土壤中逐渐积累，通过“土壤→植物→人体”， 或通过“土壤→水→人体” 间接被人体吸收，达 到危害人体健康的程度，就是土壤污染。
4.放射性污染物
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（6）重金属污染土壤的特点：
重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中 不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物 链在人体内积累，危害人体健康。
重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的 清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张 士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典 型实例。
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•克山病 •大骨节病 •水俣病 •痛痛病 •黑脚病
第四章 土壤环境化学
Chapter 4. Soil Environmental Chemistry
补充掌握
土壤污染概述
（1）土壤背景值 土壤本身含有微量的金属元素，其中很
多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、 Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的种类和 含量也有很大差别。
完整版一到四章《环境化学》(戴树桂_第二版)课后习题解答
《环境化学》（戴树桂第二版）课后部分习题解答第一章绪论4、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课？环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。
环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新型科学。
其内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态，潜在有害物质的来源，他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。
环境化学的特点是要从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。
目前，国界上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫和磷）的生物地球化学循环及其相互偶合的研究；重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。
当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。
5、环境污染物有哪些类别？主要的化学污染物有哪些？按环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和工业污染物。
按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。
主要化学污染物有：1.元素:如铅、镉、准金属等。
2.无机物：氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等3.有机化合物及烃类：烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH等；4.金属有机和准金属有机化合物：如,四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等；5.含氧有机化合物：如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等；6.含氮有机化合物：胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等；7.有机卤化物：四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛；8.有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等；9.有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。
第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化
多数有机磷农药难溶于水(敌百虫、乐果除外),可溶于脂 肪及各种有机溶剂; 常用疏水性有机溶剂:丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二 氯甲烷及苯等;亲水性有机溶剂;乙醇、二甲基亚砜等。
②水解性: 有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯),在一定条件 下能水解,特别就是在碱性介质、高温、水分含量高等环 境中,更易水解。 例如:敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大得敌敌畏。
2、质体流动
土壤中农药既可以溶于水,也能悬浮在水中,还能以气 态存在,或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质 中,从而使它们与水一起发生质体流动。
在稳定得土壤-水流状态下,有机物通过多孔介质移动 得一般方程为:
c t
D
2c x 2
V0
c x
S t
D—扩散系数;
V0—平均孔隙水速度;
C—土壤溶液中农药得浓度; β—土壤容水量;
④磷酰胺与硫代磷酰胺: 磷酸分子中羟基被氨基取代得化合 物,为磷酰胺。 磷酰胺分子中得氧原子被硫原子所 取代,即成为硫代磷酰胺;如甲胺磷。
敌百虫 甲胺磷
有机磷农药得理化性质
除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外,其余有机磷 农药得工业品均为棕色油状; 有机磷农药有特殊得蒜臭味,挥发性大,对光、热不稳 定,并具有如下性质:
扩散迁移 指土壤中气-液、气-固界面上发生得扩散作用。土壤系统 复杂,土壤表面得吸附与解吸平衡,土壤得性质,有机物得性 质,都会影响农药得扩散作用。
Shearer等提出得农药得扩散方程式:
主要影响
(1)土壤水分得含量: A 、 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中得扩散研究表明:干燥土
R2CCHCl2
R2CHCHCl2 R2C=CCl2
OH R2CCCl3
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1.2 . 1土壤矿物质的粒级划分 粒组或粒级：按粒径的大小将土粒分为若干组 , 称为粒组或粒级 , 同组土 粒的成分和性质基本一致 , 组间则有明显差异。 粒级的划分标准主要有三种, 即国际制、前苏联制和美国制
我国土壤颗粒级划分标准
1.2.2. 各粒级的主要矿物成分和理化特性
2 重金属在土壤 -植物体系中的迁移及其机制
2.1 影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素 2.2重金属在土壤-植物体系中的迁移转化规律 2.3主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 2.4植物对重金属污染产生耐性的几种机制
3 3土.1壤土壤中中农农药药的的迁迁移移 转化
3.2非离子型农药与土壤有机质的作用 3.3典型农药在土壤中的迁移转化
氧化 : 以橄榄石为例 , 其化学组成为 (Mg Fe)Si04, 其中 Fe(Ⅱ) 可以 氧化为 Fe(Ⅲ) 。
水解 : 酸性水解 :
土壤中最主要的原生矿物有四类 : 硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化 物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的 80% 以上。
(2) 次生矿物 :
根据其性质与结构可分为三类 : 简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。
重点要求
了解土壤的组成与性质 , 土壤的粒级与质地分组 特性 ; 掌握重金属污染物在土壤-植物体系中迁移的特 点、. 影响因素及作用机制. 掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性 , \ 农药 在土壤中的 迁移原理与主要影响因素 , 以及主要 农药在土壤中的转归规律与效应。
目录
1.土壤的组成与性质
1.1土壤组成 1.2土壤的粒级分组与质地分组 1.3土壤吸附性 1.4土壤酸碱性 1.5土壤的氧化还原性
名称 分子式 风化程度
伊利石 ( 或水 云母 )
[(OH)4Ky(Al4 ·Fe4 · Mg4 ·Mg6)(Si8-y · Aly)O20]
较低
蒙脱石
[Al4Si8020(OH)4]
较高
高岭石
[Al4Si4010(OH)8]
极高
分布
温带干旱地区 温带干旱地区 湿热的热带地区
颗粒直径 膨胀性 阳离子代换量 透水性
入土壤的各种污染物向其他环境圈层 ( 如水圈、生物圈等 ) 迁移的媒 介。
1.1.4. 土壤中的空气
组成：与大气基本相似 , 主要成分都是N2、 02 和 C02. 差异是①土壤 空气存在于相互隔离的土壤孔隙中 , 是一个不连续的体系 ; ②在 02 和 C02 含量上有很大的差异. 土壤空气中 C02 含量一般为 0.15%-0.65%, 甚至高达 5%，氧的含量低于大气。土壤空气中水蒸气的含量比大气中高 得多。少量还原性气体 , 如 CH4 、 H2S 、N2、 NH3 等。被污染的土壤 , 可能存在污染物 .
D 层:母质层下面为未风化的基
岩。
1.1.1土壤矿物质
土壤矿物质 是岩石经过物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可将 土壤矿物质分为两类 : 一类是原生矿物 , 另一类是次生矿物 。
(1)原生矿物 : 原生矿物主要有石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、 橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。 石英最难风化 , 长石次之 , 辉石、角闪石、黑云母易风化。 岩石化学风化主要分为三个历程 , 即氧化、水解和酸性水解。
简单盐类属水溶性盐 , 易淋溶流失 , 一般土壤中较少 , 多存在于盐渍
土中 .如方解石 (CaC03) 、白云石 [Ca 、 Mg (C03)2] 、石膏 (CaS04. 2H20) 、泻盐 (MgS04.7H20) 、岩盐 (NaCl) 、芒硝 (Na2S04.10H20) 、 水氯镁石 (MgCl2 ·6H20) 等 。
矿物组成各种矿物抵抗风化的能力不同 , 在各粒级中分布的多少也不相 同 。 石英常以粗的土粒存在 , 而云母、角闪石等多以较细的土粒存在 ( 如表 4-3) 。 矿物的粒级不同 , 其化学成分有较大的差异。在较细粒级中 , 钙、镁、 磷、钾等元素含量增加。一般地说 , 土粒越细 , 所含养分越多 , 反 之 , 则越少 ( 如表 4-4)。
0.1-5.0 μ m
大
膨胀性小
极高
低
植物易感水分 良好 , 植物可获得
缺乏
的有效水分多
晶体结构
1.1.2土壤有机质
土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。土壤有机质主要来源 于动植物和微生物残体。
分类
非腐殖物质 ,组成有机体的各种有机化合物 , 如蛋白质、 糖类、树脂、有机酸等 ; 腐殖质, 它不属于有机化学中现有的任何一类 , 它包括 腐殖酸、富里酸和腐黑物等。
典型土壤随深度呈现不同的层次 ( 如图 4-2).
覆盖层 (Ao), 由地面上的枯枝
落叶所构成。
淋溶层 (A), 是土壤中生物最活
跃的一层 , 土壤有机质大部分 在这一层 , 金属离子和粘土颗 粒在此层中被淋溶得最显著。
淀积层 (B), 它受纳来自上一层
淋溶出来的有机物、盐类和粘土 颗粒类物质。 C层 也叫母质层 , 是由风化的 成土母岩构成。
三氧化物：如针铁矿 (Fe203.H20) 、褐铁矿 (2Fe203.3H20) 、三水铝石
(Al203.3H20) 等，和次生铝硅酸盐是土壤矿物质中最细小的部分 , 粒径 小于0.25 μm , 一般称之为次生粘土矿物 .
次生铝硅酸盐：是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是构成土
壤的主要成分 , 故又称为粘土矿物或粘粒矿物。土壤中次生硅酸盐可分 为三大类 , 即伊利石、蒙脱石和高岭石。
1.1.3. 土壤水分 来源：主要来自大气降水和灌溉。在地下水位接近地面 (2-3m) 的情况 下 , 地下水其重要来源。空气水蒸气遇冷凝. 影响土壤保水能力的因素：土质，气候条件
土壤溶液：土壤水分实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶 液 , 即土壤溶液。土壤水分的作用：既是植物养分的主要来源 , 也是进
1.土壤的组成与性质
1.1土壤组成 土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系 。
土壤固相包括土壤矿 物质和土壤有机质。
土壤矿物质占土壤的 绝大部分 , 约占土壤 固体总重量的 90%
以上。
土壤液相是 指土壤中水 分及其水溶
物。
土壤中有无 数孔隙充满 空气 , 即土 壤气相
土壤具有疏松的结构 ( 如图 4-1).