分析化学第三章
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分析化学第三章滴定分析
• 常用单位 molL－1
• C(1/6K2Cr2O7)=? C(K2Cr2O7) • v(1/6K2Cr2O7)=? V(K2Cr2O7) • m(1/6K2Cr2O7)=? m(K2Cr2O7)
配制C(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L重铬酸钾 标准溶液1L，应称取纯K2Cr2O7多少克？
解：滴定反应2HClNa2CO32NaClCO2 H2O
n
Na2CO3
1 2
nHCl
1 2
cHClVHCl
wNa2CO3
mNa2CO3 m样
100%
1 2
cHClVHCl
M
m样
Na2CO3
100%
0.50.207121.45103106.0100% 95.82%
根据滴定度的概念可得 T=C(KMnO4)×1mL×10-3×5×M(Fe) =0.02718×0.001×5×55.845=0.007590g/mL
2019/7/23
第五节 滴定分析结果的计算
1. 方法一、 根据被测物的物质的量nA与滴定剂的物 质的量nB 的关系
aA＋bB = cC＋dD 当达到化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全
2019/7/23
二 滴定操作方式
１．直接滴定 标准溶液直接滴定被测物质。最基本的一种滴定方式 。能够应用于直接滴定的化学反应，必须符合：
（１）反应定量； （２）反应必须完全，通常达到99.9％以上； （３）反应必须迅速； （４）有确定滴定终点的简便方法。
2019/7/23
２．返滴定
反应虽可进行完全，但速度慢。 先准确加入过量的一种标准溶液，充分反应后用 另一种标准溶液滴定过量的第一种标液。 根据两标液的物质的量和计量关系式推算出被测 组分的含量。 例如，HCl滴CaCO3
• C(1/6K2Cr2O7)=? C(K2Cr2O7) • v(1/6K2Cr2O7)=? V(K2Cr2O7) • m(1/6K2Cr2O7)=? m(K2Cr2O7)
配制C(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L重铬酸钾 标准溶液1L，应称取纯K2Cr2O7多少克？
解：滴定反应2HClNa2CO32NaClCO2 H2O
n
Na2CO3
1 2
nHCl
1 2
cHClVHCl
wNa2CO3
mNa2CO3 m样
100%
1 2
cHClVHCl
M
m样
Na2CO3
100%
0.50.207121.45103106.0100% 95.82%
根据滴定度的概念可得 T=C(KMnO4)×1mL×10-3×5×M(Fe) =0.02718×0.001×5×55.845=0.007590g/mL
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第五节 滴定分析结果的计算
1. 方法一、 根据被测物的物质的量nA与滴定剂的物 质的量nB 的关系
aA＋bB = cC＋dD 当达到化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全
2019/7/23
二 滴定操作方式
１．直接滴定 标准溶液直接滴定被测物质。最基本的一种滴定方式 。能够应用于直接滴定的化学反应，必须符合：
（１）反应定量； （２）反应必须完全，通常达到99.9％以上； （３）反应必须迅速； （４）有确定滴定终点的简便方法。
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２．返滴定
反应虽可进行完全，但速度慢。 先准确加入过量的一种标准溶液，充分反应后用 另一种标准溶液滴定过量的第一种标液。 根据两标液的物质的量和计量关系式推算出被测 组分的含量。 例如，HCl滴CaCO3
分析化学-酸碱滴定
2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学第三章第三节滴定分析中的计算
VT TT / B B% 100% ms
14
3. 待测物质质量和质量分数的计算
设试样的质量为ms，则待测组分B在试样中的质量分数wB 为：
mB b cTVT M B wB ms t ms 若用百分数表示质量分数， 则将质量分数乘以100即可。
15
6、计算实例
例1 配0.01000mol/L K2Cr2O7标准溶液250.0mL，求m？
TT / B
mB VT cT cT 1000 mB TT / B M B VT M B
nT cT VT t 又 nB b mB M B TT / B cT M B b 1000 t
!
（3.9）
注：TT/B单位为[g/mL]
13
（3）被测物质百分含量的计算
当滴定剂的浓度用滴定度TT/B表示时，则被测组分B的 百分含量可由下式求得：
22
例：称取铁矿样 0.5000g ，溶解还原成 Fe 2 ＋ 后，用 T(K2Cr2O7/Fe)＝0.005022g· mL－1的重铬酸钾标准溶
液滴定，消耗25.10mL，求T(K2Cr2O7/Fe3O4) 和试
样中以Fe、Fe3O4表示时的质量分数。
解Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋→2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
0.0002 Er 0.08% 0.1% 0.25
为使称量误差在±0.1%以内，可以称取10 倍量的K2Cr2O7 (即0.25g左右)
溶解并定容在250ml 容量瓶中，然后用移液管移取25.00ml 三份进行标
定。这种方法俗称 “称大样”，可以减小称量误差。 如果基准物质的摩尔质量较大，或被标定溶液的浓度较大，其称样质量
-的基本单元:
分析化学第三章滴定分析
BrO3- + 6 S2O3 2- + 6H+ ＝3S4O6 2-+ 3H2O+ Br-
nNa 2S2O3 6nKBrO3
例2：检验某病人血液中的含钙量，取 2.00 mL 血液， 稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀， 沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用0.0100 mol· L-1的 KMnO4溶液滴定，用去1.20 mL，试计算此血液中钙 的含量。
滴定终点与化学计量点不一定恰好相符, 由此造成 的分析误差称为终点误差。
如用NaOH 滴定HCl(酚酞作指示剂) ： NaOH + HCl = NaCl + H2O 化学计量点时, pHsp = 7.0 滴定终点(酚酞变色)时， pHep = 9.1 因为pHsp ≠ pHep , 故产生终点误差。
2、 实例 :
T Fe/KMnO4 = 0.005682g/mL
即表示每消耗1mLKMnO4溶液，相当于滴定了被测
液中0.005682gFe。
对于一般化学方程式：
aA+bB=dD+eE
A—被测物， B—滴定剂
nA : nB a : b
TA mA / VB
B
mA a CBVB M A b 1000
④ 间接滴定法
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓
待测物B + 试剂A → 生成AB化合物 利用化学反应转化为C ↑ + 2+ CaC2O4↓+ H → H2C2O4 + Ca 标准溶液滴定C , ↑ 间接测得B KMnO 标准溶液滴定H C O
4 2 2 4
第三节
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
分析化学 第3章1教材
= Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
= I2 + 2Na2S2O3
2NaI+ Na2S4O6
4、间接滴定
利用其他化学反应进行测定
例： Ca2＋的测定
= Ca2+ + C2O42-
CaC2O4
= CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 = 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
m Fe = T KMnO4 / Fe • V KMnO4
2020/4/15
第三节 滴定分析的计算 一、滴定分析计算依据
对任一滴定反应 a A + bB → P
滴定剂 被测物
生成物
计量点时 a mol A 与 b mol B作用完全， 则
nA nB
a b
nA
a b
nB
b nB a nA
a/ b 或 b/ a 称化学计量数比（摩尔比）
过量、定量
Zn2+ + H2Y = ZnY + 2H+
剩余
Zn2+ + XO = Zn2+-XO
pH<6.3
例2：用盐酸测定氧化锌
ZnO难溶于水，先加过量、定量的盐酸， 再用氢氧化钠标液反滴定剩余盐酸。
= ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O
(定量、过量）
= HCl + NaOH NaCl + H2O (剩余）
少g (M EDTA-2Na·2H2O=372.3) ？
分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)
1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 紫外-可见吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
第二节 紫外-可见吸收光谱
第三节 紫外-可见分光光度计
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响，将引起配位体 吸收波长和强度的变化。变化与成键 性质有关，若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反
方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
34
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析 的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质 时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c
35
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9、为下列溶液选择计算 [H+]或[OH-]的合理公式(请填写A，B等)： (1) 0.10mol/L三乙醇胺(pKb＝6.24)___________________ (2) 0.10mol/L邻苯二甲酸氢钾(pKa1＝2.95、pKa2＝5.41)____ (3) 0.10mol/L H2C2O4 (pKa1＝1.22、pKa2＝4.19)___________ (4) 0.10mol/L苯甲酸(pKa＝4.21)________________________ (A) [H+]= [Ka1(c[H+])]1/2 (C) [H+]= (Ka c)1/2 ] (B) [H+]= (Ka1 Ka2)1/2 (D) [OH-] = (Kb c)1/2
12 ．欲将 100ml 0.10 mol/L HCl 溶液的 pH 值从 1.00 增加至 4.44时，需加入固体醋酸钠(NaAc)多少克(不考虑加入NaAc后 溶液体积的变化)? (Mr(NaAc)＝82.0 pKa(HAc)＝4.74) 解:
ห้องสมุดไป่ตู้
13．0.30mol/L H3P04溶液与0.20mol／L Na3P04溶液等体积混 合，计算该缓冲溶液的pH值( H3P04的pKa1 －pKa3分别为 2.12、7.20、12.36)。 解:
3、下列物质中属于两性物质的有 (1) H2CO3 (2) 氨基乙酸盐酸盐 (3) 氨基乙酸 (4) 氨基乙酸钠
4． 以下表述中错误的是 (1) H2O作为酸的共轭碱是OH(2) H2O作为碱的共轭酸是H3O+ (3) 因为HAc的酸性强，故HAc的碱性必弱 (4) HAc的碱性弱，则H2Ac+的酸性强
10、某碱液25.00mL，以0.1000 mol/L HCl标准溶液滴定至酚 酞褪色，用去15.28mL，再加甲基橙继续滴定，又消耗 HCl 6.50 mL，此碱液的组成是( ) (1) NaOH + NaHCO3 (2) NaOH+Na2CO3 (3) NaHCO3 (4) NaCO3
11．用0.1 mol/l HCl滴定0.1mol/l某二元碱Na2B(pK b1 ＝2， pK b 2 ＝3)，滴定过程中有 是 ， 可用 作指示剂。 个突跃， 终点产物
14．计算0.100 mol•L-1HCI溶液滴定0.100 mol•L-1三甲基胺溶 液过程中，滴定至0%，50%及100%时的pH值。已知三 甲基胺pKb为4.20。应选用何种指示剂指示终点？
解： 0% 时 [OH-]=(KbC)1/2=(10-4.20.1)1/2=10-2.60mol/L ∴ pH=14-2.60=11.40 50% 时 Ca=Cb 因 [H+]=(Ca/Cb) Ka ∴pH=pKa=14-4.20=9.80 100% 时 Ca=0.100/2=0.0500 mol.L-1 [H+]=(KaC)1/2=(10-9.800.05)1/2=10-5.55mol/L ∴ pH=5.55 应选甲基红做指示剂。
7、HPO42是
的共轭酸，是
的共轭碱.
8、下列溶液用酸碱滴定法能准确滴定的是 (1) 0.1mol/L HF (pKa＝3.18) (2) 0.1mol/L HCN (pKa＝9.21) （3） 0.1mol/L NaAc (pKa(HAc)＝4.74) （4） 0.1mol/L NH4Cl (pKb(NH3)＝4.75)
5 、已知 H3PO4 的 pKa1=2.12 ， pKa2=7.20 ， pKa3=12.36 。今 有—磷酸盐溶液，测其pH为7.0，其主要存在形式是 (1) H3PO4+H2PO4(2) H2PO4-+HPO42(3) H3PO4+ HPO42(4) HPO42-+PO436、写出下列溶液的质子条件式： (1)0.1 mol/L NH4Ac：___________________________ (2)0.1mol/L H2SO4：_____________________________
复
习
1. 标定HCl溶液可以选择的基准物是 （1) NaOH (2) Na2CO3 (3) Na2SO3
(4) Na2S2O3
2．硼砂与水的反应是： B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3用硼砂标定HCl时，硼砂与HCl的化学计量比为 (1) 1:1 (2) 1:2 (3) 1:4 (4) 1:5