化学反应工程知识点复习

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我们选中哪个组分求反应速率,就称做是着眼组分
1 dn A 1 dn B 1 dn R rA ,rB , rR V dt V dt V dt
式中r A取负值表示反应物消失的速率
-rA 写成:
dcA dt
恒容过程
对于反应:aA+bB=rR+sS,若无副反应,则反应物与 产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系,可
以(-ln(pA-pAe))对t作图
y 0.1633t 2.5035 k1 2.5k2 0.1633 k1 2.5( pA0 pAe ) 2.5(1 0.2) K 10 k2 pAe 0 .2 k1 0.131 k2 0.0131 rA 0.131 pA 0.0327 pA0 pA

一气相分解反应在常压间歇反应器中 进行,在400K和500K温度下,其反应 速率均可表达为−rA=23pA2 mol· m-3s-1, 式中pA 的单位为kPa。求该反应的活 化能。
将分压换算成浓度: pA cA RT 400K下: rA 23 p kmol m s
2 A 3 1
瞬时收率:
目的产物的生成速率 P 关键反应物的消耗速率 dC P rP = = - rA dC A
瞬时选择性:
目的产物的生成速率 sP 某一副产物的生成速率 rP dC P = = rS dC S
答案:D
答案:C
答案:B
答案:B
答案:D
答案:C
答案:A
答案:高、低
⑵ 平行反应
则瞬时选择性为:
sP
rP k1 a1 a2 CA rS k2
可见,影响选择性的因素有:
k1 k10 E1 E2 exp k2 k20 RT
当E1>E2时,E1-E2>0,随着温度提高, exp[-(E1-E2)/RT]增大,k1/k2上升,从 而使Sp提高;反之亦然。因此,增加温度, 有利于活化能高的反应。 当a1>a2时,a1-a2>0,随着浓度提高, 使Sp提高;反之亦然。当a1=a2时:产物分 布由k1、k2唯一决定。方法为:改变操作温 度、使用催化剂。
• 答:(A)
•答:(A)
•答:1/3
1/2
冪数型动力学方程和双曲型动力学方程
1)幂数型动力学方程 aA+bB=rR+sS 实验研究得知,均相反应速率取决于物料的浓度 和温度,反应速率符合下述方程,称之为幂数型 动力学方程,是经验方程。
rA kc c
,( mol ) m3 s
A B
⑶ 连串反应
对反应:
k1 k2 A P S
dCA rA k1C A dt dCP rP k1C A k 2C P dt dCS rS k 2C P dt
对-rA分离变量积分得:
CA CA0 exp k1t
对A作物料衡算,则有:
CA0 C ACP CS
①动力学方程的建立
A P
k1 k2 A S
dCP rP k1C A dt dCS rS k 2C A dt
dCA rA (k1 k 2 )CA dt
分离变量积分得到:
C A0 k1 k 2 t ln CA
组织实验,得到Ci与t的数据,并以ln(CA0/CA)对t作图,应得到一条通过原 点的直线。该直线的斜率为(k1+k2)。 瞬时选择性为:
⑴ 收率、得率和选择性
பைடு நூலகம்收率:
n P n P0 目的产物的生成量 P = 关键反应物的转化量 n A0 n A
得率:
P P xA
nP nP 0 目的产物的生成量 P = 关键反应物的起始量 n A0
选择性:
nP nP 0 目的产物的生成量 SP = 某一副产物的生成量 nS nS 0
以各组分浓度对时间作图得到各组分的分布曲线,见图。
从而得到对应此最高浓度的反应时间为:
ln( k 2 k1 ) topt k 2 k1
CP ,max
k1 C A0 k 2
k2 k2 k1
2.3 等温变容过程
rA 23c 400R
2 A
2
同理: 500K下:
2 500R rA 23cA 2
rA 400 16 E 1 1 exp rA 500 25 8 . 314 400 500
E 7421 J mol
1
对二级不可逆反应:
A + B → 产物
其反应速率方程为:
dCA dxA rA C A0 kCAC B dt dt kCA0 1 x A C B 0 C A0 x A
2 kCA 1 x A x A 0
CB0 / CA0
当CA0=CB0时,积分结果为:
1 1 1 C A C A0 C A0
xA 1 x A
kt
例题1:
• 在0℃时纯气相组分A在一恒容间歇反应器依以下 计量方程反应:A→2.5P,实验测得如下数据:
• 解: • 当t→∞时,pAe=0.02,故为可逆反应,设 此反应为一级可逆反应,则
dp A k1 p A k 2 p P k1 p A 2.5k 2 p A0 p A dt p Ae p A0 积分,得 (k1 2.5k 2 )t ln p A p Ae
图2-1
时更加敏感 。
速率常数k及活化能E的求取
选择几组不同的反应温度,在等温、 恒容下得到均相反应的实验数据,并据此 求出相应的k值,进而就可以求得活化能E 的值。
k1 k 0 e E / RT1 k 2 k 0e
E / RT2
E 1 1 ln k 2 ln k1 R T2 T1
( r A
)

k
A
c

A
c B

式中k称作反应速率常数;α 、β 是反应级数。
对于(恒容)气相反应,由于分压与浓度成正比,也可 用分压来表示。
1 dnA ( rA ) k p PA PB V dt
问题:
r K C C A CB 化学反应速率式为, A
如用浓度表示的速率常数为Kc, 用压力表 示的速率常数Kp,则Kc= Kp


α+β=n,n为非基元反应的总反应级数,取值可以是小于或 等于3的任何数,α和β的值与计量系数a和b的值无关。
取值是通过实验测定的。
注意:区分反应级数和反应的分子数。
相同点:非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数
,取值n≤3;α、β仍称做反应物A或B的反应级数。 不同点:非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数; 分子数是专对基元反应而言的,非基元过程因为不反映直 接碰撞的情况,故不能称作单分子或双分子反应。
rP dC P s P= = rS dC S
积分得:
CP CP 0
k1 CS CS 0 k2
根据实验数据,以(CP-CP0)对(CS-CS0)作图,得到斜率为k1/k2的直线 。结合上述(k1+k2),从而可确定k1和k2。
② 产物分布
则有:
CA CA0e
k1 k2 t
(3) 基元反应 基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反 应。 凡是基元反应,其反应速率遵循质量作用定律,即根 据化学计量关系,就可以写出反应速率方程。 (4)反应级数 反应级数:指浓度函数中各组分浓度的幂数。 反应的反应级数或总反应级数:指浓度函数中各组 分浓度的幂数之和。 对可逆反应,有正反应的反应级数和逆反应的反应级 数。
α和β,
α和β分别称作组分A和组分B的反应级数α+β=n,n是 基元反应的总反应级数。
,( mol ) m3 s
( rA ) k A c c A B
A 后者
R与2A –rA=kACA2
2R意义不同,前者
–rA=kACA
非基元反应: aA+bB=rR+Ss
( rA ) k A c A c B
dC P k1 k 2 t k1C A 0 e dt
rP dC P k1 P rA dC A k 1 k 2
rS k2 S rA k1 k 2
C P C P0 k1 ( )( C A 0 C A ) k1 k 2
分离变量积分得:
2.2.2 复合反应
复合反应是指同时存在两个以上独立进行反应的反应 过程。 从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程 称为平行反应。 如果这些反应是依次发生的,这样的复合反应称为串 联反应。 在这些反应产物中,有的产物是需要的对象,称为目 的产物或主产物,而其余产物都称为副产物。得到目的产 物的反应称为主反应,其余反应称为副反应。 研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、 减少副反应的发生的途径,改善产物分布,以提高原料利 用率。
k0 ∝ T
0 ~1
k之所以称之为常数,是指当反应温度不变时,k是个 常数,当反应温度变化较大时它就不再是常数。 活化能E,根据过度状态理论,反应物生成产物,要 超过一个能垒,因此E的取值永远是正值。
lnk与1/T是直线关系 -E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的
速率常数k,作图根据截距 就可以求出指前因子k0,再 根据直线的斜率求出活化能 E 对给定的反应,反应速率与 温度的关系在低温时比高温
分子数:
对于基元反应:aA+bB=rR+sS
( rA ) k A c A c B


• 分子数:基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α,β必须是正整数,α+β是基 元反应的分子数,不能大于3(根据碰撞理论, α+β的取值不能大于3,必须是一个小于等于3 的正整数)。
反应级数――指动力学方程中浓度项的幂数,如式中的
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
或可说,我们用不同的着眼组分来描述化学反应速 率,那么反应速率与计量系数之比是相等的。
rA rB rr rs a b r s
若以浓度表示则为:
1 dc A 1 dcB 1 dcR 1 dcS a dt b dt r dt s dt
k1 k1 k 2 t CP CP 0 [1 e ]C A0 k1 k2
类似地可得:
k2 CS CS 0 [1 e k1 k2 t ]C A0 k1 k2
这样,就可以以Ci对t作图,得到各组分浓度随时间的分布曲线如图2-8所示。

rP rS
d CP a1 k1C A dt d CS a2 k 2C A dt
在一般情况下,反应速率常数 kc与绝对温度T之间的关系可以 用Arrhenius 经验方程表示,即:
k k0 e
E / RT
k0 指前因子,其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能,J/mol Rg 气体常数,8.314J/(mol.K)
对于恒温反应因为影响不大 k0指前因子或频率因子,看做与温度无关的常数
化学反应工程
三传一反
动量传递 热量传递 质量传递 反应工程
2· 1


• 均相反应--在均一液相或气相中进行的反应 • 均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操
作与设计计算所需的重要理论基础
• 公式:P15
1、化学反应速率及其表示
对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为:
1 dnA 由于反应而消耗的 A物质的量 rA V dt (单位体积)(单位时 间)
反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程 度。级数愈高,则该物料浓度的变化对反应速率的影响
愈显著。
2、速率常数k
• 化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面 的影响,浓度的影响体现在浓度项上,反应 级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。
• 温度的影响则是由速率常数k体现的。
2.1反应速率常数
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