制氢装置酸性水汽提塔腐蚀与处理措施

2019年第36卷第4期 石油化工腐蚀与防护CORROS丨ON &PROTECTIOIN丨N PETROCHEMICAL INDUSTRY专 论引用格式:黄身旺.制氢装置酸性水汽提塔腐蚀与处理措施[J].石油化工腐蚀与防护，2019,36(4) :33-35. HUANG Shenwang. Corrosion Case Analysis and Solution of Acid Water Stripper in Hydrogen Production Unit[J]. Corrosion &Protection in Petrochemical Industry, 2019,36(4) ：33-35.制氢装置酸性水汽提塔腐蚀与处理措施黄身旺(福建福海创石油化工有限公司，福建漳州363216)摘要：某公司制氢装置的一台酸性水汽提塔，投用一年后检查发现设备接管腐蚀穿孔，在两股中变气的入口下方塔壁呈流涕状的腐蚀凹槽，局部减薄严重。

分析认为：该塔内部介质为蒸汽、水和二氧化碳的混合物料，局部冷凝后会形成碳酸，发生二氧化碳腐蚀，对碳钢类设备具有极强的腐蚀性。

300系列奥氏体不锈钢耐C02腐蚀，其在常温氧化环境中容易钝化，使表面产生一层以氧化铬（Cr203)为主，保护性很强的薄膜，耐腐蚀性能良好。

因此，将该塔材质升级为300系列的不锈钢（或复合板）材质。

关键词：制氢；酸性水汽提塔；二氧化碳腐蚀；材质升级4 x 104m3/h的制氢装置，使用重整氢PSA 脱附气为主原料，轻石脑油或碳五为辅原料，具备 同时使用这两种原料。

采用烃类/水蒸气转化和 中温变换制氢技术，以较低水碳比、较低的能耗和 原料消耗生产所需要的工业氢气。

装置有一台中 变气的尾气处理设备，材质为Q345R。

在运行大 约一年时间后，发现该酸性水汽提塔的某接管腐 蚀穿孔泄漏，内壁腐蚀严重。

1工艺流程介绍酸性水汽提工艺流程如图1所示。

原料天然 气与水蒸气混合加热至700 ~ 850 t，在催化剂的 作用下反应制取仏。

中变气（主要组分为H2, C02，H20,少量的CO,少量的烃和微量的H2S)经 第一分液罐（D-301)，在137 T时分离出部分热 水从中部进人酸性水汽提塔（C401)。

气相部分 经空冷器、水冷器冷却后进人中变气第二分液罐 (D-302),在40 T时将变换气中水基本彻底分离出来。

第二分液罐的工艺冷凝液从上部（工 艺流程图的N4 口）进人酸性水汽提塔。

汽提塔 塔底部引入一股中压蒸汽进行汽提，酸性水脱 除二氧化碳后，从汽提塔底部送人全厂凝结水管网。

酸性水汽提塔是波纹板式填料塔，浓度较高 的易挥发化合物与蒸汽在波纹板内充分接触，分 离出易挥发化合物。

离开塔板的凝结水中所含易挥发的组分浓度比进入塔板时的低。

因此，易挥 发化合物的浓端在塔顶，稀端在塔底。

在组分上 升冷凝过程中，顶部进料温度较低，在顶部第一、二段填料及其上部介质温度降至露点以下会形成 酸性水溶液,对系统内碳钢设备造成较严重的均 匀腐蚀和点蚀。

塔底泵送图1酸性水汽提工艺流程收稿日期:2019>03~06;修回日期:2019*06-18。

作者简介:黄身旺（1970—），工程师，本科，现任该公司对二甲苯项目设备主管。

E-mail:swhuang@33专 论石油化工腐蚀与防护2019年第36卷2设备腐蚀情况设备参数：材质Q 345R ,壁厚12 m m ,高度13.9 m ,腐蚀裕量2 m m ,操作温度220 t ，压力1.2 M P a ,介质为水、C 02和水蒸气。

该设备运行大约一年时间时，发现该塔的冷凝液进料口（工艺流程图的N 4)泄漏穿孔，如图2所示。

图2接管根部腐蚀穿孔泄漏停工检查发现该塔除了与接管的腐蚀穿透外还存在如下腐蚀问题。

(1)在最上方的人孔R 1周围局部腐蚀严重，冷凝液进料管的下方呈沟槽状腐蚀，最深约4 mm ,如图3所7K 。

外壁沟槽最薄处约5. 0 mm ,沟槽范围测厚7.0 ~ 11 mm 。

图3顶部进料部位筒体沟槽状腐蚀(2) 中间位置人孔R 2附近，减薄严重处壁厚6. 5 ~7. 5 m m ,范围 300 mm x 400 m m ,局部最严重处壁厚4.5 ~5. 5 m m ,长度方向为人孔中心向下约600 m m 至填料上方圈板。

(3) 二段填料上方的导流板腐蚀变薄和穿孔，超过一半腐蚀殆尽，腐蚀见图4。

3腐蚀机理在生产H 2过程中，伴随C 02的产生，烃类/水蒸气转化制氢的反应方程：图4二段填料上部圈板腐蚀(1) 甲烷的转化反应CH 4 +2H 20^=^ CO 2 +4H 2 -Q 或:CH 4 +H 20^=^ CO +3H 2 -Q (2) 结炭的消炭反应C + C 02 2C 0 + Q C + H jO ^=^ CO + H 2 +Q C +2H 2 CH 4 +Q (3) —氧化碳的变换反应C 0 + H 20^^ C 02 +H 2 +Q H 2经过吸附和提纯后，c o 2等物料进人酸性 水汽提塔。

但酸性水汽提塔在工作过程中，二氧 化碳与水反应，形成碳酸。

co 2 +h 2o ^=^ h 2co 3碳酸与铁反应,是腐蚀的直接原因。

H 2C 〇3 + Fe FeC 03 + H 2当c o 2溶于水形成碳酸时会发生碳酸腐蚀。

碳酸会降低介质的pH 值，从而加速碳钢的均匀 腐蚀或点蚀，C 02分压的增加会导致溶液的PH 值降低和较高的腐蚀速率。

通常C 02腐蚀发生 在液相，升高温度腐蚀速率增大到C 02汽化的点 后，腐蚀速率不再增大。

试验研究表明，碳钢在C 02腐蚀环境下形成 的腐蚀产物疏松、不均勻、易破损[1]，因而后果比 较严重。

某石化脱碳系统碳钢设备和管线曾有多 个腐蚀案例发生[2]，如吸收塔进料管、二氧化碳 空冷进出口管、酸性气分液罐和再生塔底重沸器 等，其中二氧化碳空冷出口管腐蚀速率实际达到 6 〜7 m m /a 〇从实际的腐蚀情况看，该塔在两个人孔的周 边腐蚀最为严重，而这两个位置恰好是两股物料 进入塔的位置和冷热交替位置，易于出现c o 2冷 凝液，也是酸性水c o 2浓度最高的位置。

34第4期黄身旺.制氢装置酸性水汽提塔腐蚀与处理措施专 论4处理方案此塔材质为Q345R，经不起碳酸的腐蚀。

从 工艺流程上看，该塔内部形成C02冷凝液不可避 免，腐蚀属于选材不当所致。

该系统选用碳钢且 腐蚀失效分析案例屡有报道，故近年来该系统设 备和管道一般选用300系列不锈钢[3]。

查阅《腐蚀数据与选材手册》，300系列不锈钢 对C02有强的耐腐蚀性，其在常温氧化环境中容易 钝化，使表面产生一层以氧化铬（〇203)为主的保 护性很强的薄膜耐腐蚀性能优良。

其对有机酸、有 机化合物、碱、中性溶液和多种气体有很强的耐腐 蚀性。

在质量分数低于30%的二氧化碳气体的介 质中腐蚀速率不超过〇.〇5 m m/a[4]。

按照工艺流程,两股物料来源的管线材质是 SS304L,且该塔之前的第一分液罐（D301)和第二 分液罐（D302)均为Q345R +SS3〇4L复合板材 质。

说明该工段的其他设备和管线考虑了二氧化 碳腐蚀，采用了耐蚀材料，且运行一年来状况良 好。

唯独该塔直接采用碳钢材质，显然是设计选 材等级偏低。

在多数环境中，300系列不锈钢耐腐蚀性良 好[5]。

对于生产或去除C02(如加氢装置和C02去除装置）的操作装置，可能需要有选择地将材 料升级到不锈钢。

咨询其他同类装置的企业，该 设备的材质均为S304L或者S304L复合板。

因此，通过腐蚀分析，结合物料来源管线和设备的选材对比，综合比较设备强度和性价比，将设备的材质改为选用Q345R + S304L的复合板为好，其中Q345R的厚度为12 mm，S304L的厚度为3 mm。

5结论(1) 含有二氧化碳冷凝液的介质，在露点温 度以下时会形成二氧化碳的酸性水溶液，对碳钢设备和管线会产生严重腐蚀，且腐蚀速率随二氧化碳的浓度的提高而增大。

(2) 处理制氢等含有二氧化碳冷凝液的介质 时,一般应选用耐C02腐蚀的300系列奥式体不锈钢或复合板。

参考文献[1]吕运容.制氢脱碳系统腐蚀机理与防腐措施[J].石油化工设备，2001，30(增刊）：18-20.[2]王韬.制氢装置中变气系统腐蚀与选材研究[J].机械工程师，2018(9) :132-134.[3]周杨，梁春雷.制氢装置中变气系统奥氏体不锈钢设备失效问题分析[<1].石油化工设备技术，2013,34(4):31-32,37.[4]左景伊，左禹.腐蚀数据与选材手册[M].北京：化学工业出版社，1995:332,455,472.[5]American Petroleum Institute. Damage Mechanisms AffectingFixed Equipment in the Refining Industry： API RP 571-2003[S]. Washington ： API ,2003 ：80-81.(编辑王箐辉）Corrosion Case Analysis and Solution of Acid Water Stripperin Hydrogen Production UnitHUANG Shenwang(Fujian Fuhaichuang Petrochemical Co. ,Ltd. ,Zhangzhou 363216, China)Abstract ：Corrosion perforation occurred in equipment connecting pipe after putting acid water stripper of hydrogen production unit into operation for one year, which resulted in serious local thinning. Analysis showed that internal medium in tower was a mixture of steam, water and carbon dioxide. In this situation, carbonic acid would form after local condensation and carbon dioxide corrosion arose. 300 series austenitic stainless steel had strong corrosion resistance to C02, which is prone to passivate at room temperature, forming a protective layer of chromium oxide (Cr203) on surface. Therefore, stripper material is suggested to upgrade to 300 series stainless steel ( or clad plate).Key words：hydrogen production；acid water stripper；carbon dioxide corrosion；material upgrading35。