哈尔滨工程大学科技成果——耐高温苯并恶嗪树脂
苯并恶嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料论文
“大学生科技实践报告（1）”科研实践报告摘要：苯并噁嗪树脂作为一种新型热固性高分子材料,因其固化过程无小分子释放且体积收缩率小,有较高的玻璃化转变温度和优良的耐热阻燃性而受到广泛关注。
苯并噁嗪虽然具有良好的热性能，但是还是不能满足某些应用场合的需要，因此苯并噁嗪的改性也成为了一个重要的研究方向。
本文介绍了苯并噁嗪的耐热性和阻燃性在经过改良之后的效果。
关键词：苯并噁嗪耐热性阻燃性Abstract：Benzoxazines were a new class of thermosets.They have attracted enormous interest in many research fields in recent years because of their outstanding properties:i）no micro molecure release and the volume shrinkage approximate to zero upon curing; ii）the curing products with lower voids and water absorption、higher glass transition temperature (Tg) which even higher than the curing temperature sometimes, good thermostability and flame restriction. A lthough b enzoxazines has good thermal performance, still can't meet the needs of some applications, therefore, Modified b enzoxazines has also become a important research direction. This paper introduces the b enzoxazines’s heat resistance and flame rating after improved.Key words：benzoxazine ; heat resistance; flame rating;苯并噁嗪树脂是一类新型热固性树脂,单体开环聚合后可以生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构——聚苯并噁嗪[1]。
苯并恶嗪树脂的耐热改性研究进展
丙 氧 基 ） 基 一 ，一 氢 一 一 Ⅳ一 来 酰 亚 胺 ） １３ 苯 ３４ 二 ６（ 马 一 一
表 ２ 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 热 参 数
Ｃ ｏＧ ｏ ｉ ａ ｕｐｎ ｇ等 ｌ以 ２６ 双 ｆ一 氨 基 苯 甲 酰 １ ５ 一 ４ 二 Ｊ 氧 基 ） 苯 为 原 料 合 成 了 含 有 活 性 基 团— — 腈 基 腈 的 苯 并 恶 嗪 （ Ｚ Ｎ） 在 氮 气 中 ，Ｚ Ｎ 的 热 分 解 起 ＢＣ 。 ＢＣ 始 温 度 为 ３ １℃ ， ． 为 ４ ７℃ ，０ ４ Ｔ ０ ８ ０℃ 的 残 炭 率
２ ０ 还 具 有 较 低 的 黏 度 以及 较 宽 的 加 工 温 度 范 ０ 围 。 白会 超 等 ［采 用 对 羟 基 苯 甲 醛 作 为 酚 源 合 成 ６ １ 了一 种 含 醛 基 的 苯 并 恶 嗪 ，比 普 通 单 环 苯 并 恶 嗪 的 热 固 化 峰 明 显 前 移 ，说 明醛 基 的 存 在 促 进 了 苯 并 恶 嗪 的热 固 化 ， 其 反 应 机 理 有 待 进 一 步 研 究 。 但 氮 气 保 护 下 ，含 醛 基 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 和 分 别 是 ２ ８ ３ ７℃ ， ０ ８， ９ ８ ０℃ 的残 碳 率 高 达 ６ ． ， ５６ ％ 比普 通 苯 并 恶 嗪 树 脂 高 ２ ％ 。此 外 ， 醛 基 苯 并 ０ 含 恶 嗪 树 脂 的 耐 热 温 度 为 ２ １℃ 。 醛 基 的 加 人 提 高 ２ Ｌ Ｓ ｅ 出 ｎ 将 呋 喃 基 团 引 入 苯 并 恶 嗪 中 ， ｉ ｈｎ ｇ 由于 呋 喃 基 团 的 刚 性 结 构 ．使 含 呋 喃 基 团 的 苯 并
哈尔滨工程大学科技成果——抗辐照高性能树脂基体及其辐射屏蔽材料
哈尔滨工程大学科技成果——抗辐照高性能树脂基
体及其辐射屏蔽材料
项目概述
聚合物基复合材料具有密度小、易加工等优点，但现有基体树脂的抗辐射性能不能满足需求。
如聚烯烃在辐照过程中产生自由基，引起高分子链的断链，耐久性差；环氧树脂耐疲劳性和耐湿热性差，射线辐照后的力学性能下降较大；聚氨酯抗辐射性较好，但燃烧后产生氢氰酸等有害气体；聚酰亚胺在原子氧环境中易发生严重降解。
项目开发的自催化邻苯二甲腈树脂、苯并噁嗪树脂、高性能环氧树脂、氰酸酯树脂等具有优良的抗辐射性能，辐照前后基体树脂的力学性能、热性能未见明显变化，能满足航空航天、原子能工业、放射医学和国防工业等领域的要求。
项目成熟情况
基础研究。
应用范围
辐射屏蔽材料、先进树脂基复合材料、绝缘材料、耐烧蚀材料、电子封装材料、耐高温胶粘剂、耐高温涂料、层压材料等。
苯并恶嗪树脂、其制备方法及以其为原料制成的无卤无磷阻燃覆铜板
专利名称：苯并噁嗪树脂、其制备方法及以其为原料制成的无卤无磷阻燃覆铜板用浸渍胶
专利类型：发明专利
发明人：刘立柱,周佩君,翁凌,徐宝升,温带军,张笑瑞,金镇镐
申请号：CN201110228773.1
申请日：20110810
公开号：CN102408419A
公开日：
20120411
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：苯并噁嗪树脂、其制备方法及以其为原料制成的无卤无磷阻燃覆铜板用浸渍胶，涉及一种苯并噁嗪树脂、其制备方法及以其为原料制成的无卤无磷阻燃覆铜板用浸渍胶。
本发明要解决现有氮、硅、硼系阻燃环氧树脂的使用性能差、成本高，磷系阻燃剂易渗出有毒物质而污染环境的问题。
苯并噁嗪树脂由甲醛、碱性调节剂、三聚氰胺、溶剂和二官能度酚类化合物制成。
方法：取甲醛，用碱性调节剂调pH值，加入三聚氰胺搅拌，反应；加入二官能度酚类化合物和溶剂，升温，反应，得树脂液；将树脂液减压蒸馏，无水脱出时停止减压，即得到苯并噁嗪树脂。
本发明苯并噁嗪树脂具有高的含氮量，可提高树脂的阻燃性；不含磷，不会对环境造成污染。
用于阻燃产品的制备。
申请人：哈尔滨理工大学,广东超华科技股份有限公司
地址：150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府路52号
国籍：CN
代理机构：哈尔滨市松花江专利商标事务所
代理人：韩末洙
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苯并恶嗪树脂阻燃改性研究进展
苯并噁嗪树脂阻燃改性研究进展苯并噁嗪是一类经开环聚合得到的新型酚醛树脂，具有良好的耐热性、阻燃性，并且在固化时不释放出小分子物质。
苯并噁嗪虽然具有较好的阻燃性能，但仍不能满足某些应用场合需要。
本文介绍了含磷、含硅以及含其他官能团的阻燃剂用于苯并噁嗪体系的阻燃效果。
标签：苯并噁嗪树脂；热固性；阻燃剂中国分类号：TQ314.24+8 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）10-0083-04苯并噁嗪树脂结构类似于酚醛，具有诸如固化接近零收缩（其他热固性树脂在最佳固化条件下也会收缩2%～6%[1]），低吸水性，部分苯并噁嗪树脂Tg高于固化温度，高残碳率，固化不需要强酸作催化剂以及固化时不释放出有毒气体等特性[2]。
苯并噁嗪也具有与酚醛树脂类似的阻燃性和耐热性，但并不能满足高阻燃场合的要求，需进行阻燃改性。
之前普遍采用的卤系阻燃剂，由于燃烧时产生有害烟雾，目前许多国家已限制或者禁止使用。
聚合物材料阻燃性能的测试方法主要有以下3种[3]：（1）UL-94测试，用来评价材料在被点燃后自熄灭能力，阻燃等级按V-2、V-1、V-0的顺序递增；（2）极限氧指数（LOI），表示聚合物在氧气和氮气混合气体中可以燃烧时氧气的最小体积分数，越高表示材料的阻燃性能越好；（3）锥形量热仪，是表征材料燃烧性能最为理想的试验仪器，其试验环境同材料的真实燃烧环境接近，所得数据能够客观评价材料的燃烧行为，主要数据包括点燃时间、热释放速率、烟气释放等。
1 金属水合物阻燃剂金属水合物型阻燃剂主要包括氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）等。
由于这一类阻燃剂对环境和人体没有明显的危害，因此可归为环境友好型阻燃剂[4]。
凌鸿等[5]采用氢氧化铝作为阻燃剂，与自制的二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂混合。
实验结果显示，氢氧化铝添加量达20%以上时，阻燃效果良好，UL-94测试可达V-0级。
郝志勇等[6]采用氢氧化镁添加到玻璃纤维增强BZ（苯并噁嗪）/EP （海因型环氧树脂）中，材料本身为V-0级，氢氧化镁的添加起到了良好的抑烟效果。
哈尔滨工业大学科技成果——聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维
哈尔滨工业大学科技成果——聚对苯撑苯并双噁唑
（PBO）纤维
项目简介
聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维被称为世界超级纤维之冠，被认为是目前综合性能最好的一种有机纤维。
其突出的特点是抗拉强度、模量高，耐冲击性能、防弹性能好，耐高温、阻燃性能好。
哈尔滨工业大学在国家“863”高技术计划项目、总装备部预研项目、中国航天科工集团项目的支持下，经过近十年的研究，在单体合成、PBO聚合、液晶纺丝、纤维改性、纤维表面处理研究方面取得了重要突破，建立了PBO纤维纺丝线，制备出拉伸强度5.0-5.5GPa，模量240GPa的高强度、高模量的PBO纤维。
PBO纤维纺丝系统及纤维热处理系统
经济效益和社会效益
目前PBO纤维只有日本东洋纺公司生产，对我国进行严密封锁。
实现PBO纤维的国产化生产，其战略意义巨大。
据调查分析，目前仅在军工领域的需求量至少为200t/年（民用需求量预计在1000t/年）。
该项目具有广阔的产业前景，并可产生巨大的经济效益。
该技术对于利用黑龙江化工原料、带动高性能纤维以及采油工程、信息工程、飞机制造业的发展具有重要意义。
自制的高强PBO纤维和高模PBO纤维。
苯并恶嗪树脂和酚醛树脂
苯并噁嗪树脂和酚醛树脂苯并噁嗪树脂（Benzoxazine Resin）和酚醛树脂（Phenolic Resin）是两种常见的热固性树脂材料，具有广泛的应用领域和优良的性能特点。
本文将分别介绍这两种树脂的特点、制备方法以及应用领域。
一、苯并噁嗪树脂苯并噁嗪树脂是一种新型的热固性树脂材料，具有独特的化学结构和优良的性能。
它由苯环、噁嗪环和氨基组成，具有高度的热稳定性、耐化学腐蚀性和良好的机械性能。
此外，苯并噁嗪树脂还具有低挥发性、低毒性和良好的阻燃性能等特点。
苯并噁嗪树脂的制备方法较为简单，一般通过苯并噁嗪单体与酚类化合物反应，经过聚合反应形成树脂。
在制备过程中，可以通过改变单体种类和比例，调节树脂的性能。
此外，还可以通过添加助剂和改变聚合条件来改善树脂的性能。
苯并噁嗪树脂在航空航天、电子电器、汽车制造等领域有广泛的应用。
由于其独特的化学结构和优良的性能，苯并噁嗪树脂可以用于制备高性能复合材料、粘合剂、涂料和阻燃材料等。
例如，在航空航天领域，苯并噁嗪树脂可以用于制备轻质高强度的复合材料，用于制造飞机和航天器的结构件。
在电子电器领域，苯并噁嗪树脂可以用于制备高密度的电子封装材料，用于制造半导体芯片和电路板。
二、酚醛树脂酚醛树脂是一种常见的热固性树脂材料，具有优良的机械性能、耐热性和耐化学腐蚀性。
它由酚和醛类化合物经过缩聚反应形成树脂。
酚醛树脂可以分为无酚型和酚型两类，其中无酚型酚醛树脂由于酚的含量较低，具有较低的挥发性和毒性。
酚醛树脂的制备方法主要包括缩聚反应和固化反应。
在制备过程中，可以通过调节酚和醛的摩尔比例、反应温度和反应时间来控制树脂的性能。
酚醛树脂还可以通过添加填料和改变固化剂种类来改善其性能。
酚醛树脂在汽车制造、电子电器、建筑材料等领域有广泛的应用。
由于其优良的性能，酚醛树脂可以用于制备耐磨、耐高温的摩擦材料，用于汽车刹车片和离合器盘等零部件。
在电子电器领域，酚醛树脂可以用于制备绝缘材料和封装材料，用于制造电路板和电子元件。
一种新型酚醛树脂—苯并恶嗪树脂的研究进展
Ｄ ｎ ｅｓ 人研 究 了 催化 剂 羧 酸 的强 弱 对 苯 并 ｕｋｒ 等 嗯 嗪聚合 反 应 的催 化 机理 ： 强酸 催化 是开 环 与 Ｍａ ． ｎ
、
特 征吸 收峰 。 ４ ８ｍ １９ ｃ －的峰对 应 于三取 代 苯环 的 Ｃ —
Ｃ面 内伸缩 振 动 ， 由于嚼 嗪环 的开环 、 环 结构 的破 稠 坏， 使得 苯环 伸缩 振 动峰 可能会 更 大一些 。 ３ ０ ｍ ３ ０ｃ － 出现 的一 组 谱 带 是 酚 羟 基 及 预 聚 体 中氢 键 的 特 征 吸收 峰 ， １３ ｃ 在 ２ ７ ｍ 左右 的 谱带 是 嗯 嗪环 上 的伸 缩
性 能 ， 较低 的 熔 融 粘 度 ， 如 聚合 时无 小 分 子 挥 发 物
放 出 ， 合 过 程 中收 缩很 小 、 似 “ ” 聚 近 零 收缩 ， 合 物 聚
有 良好 的耐 热性 、 力学 性 能 、 电气 性 能 、 阻燃 性 能 和
２ 结构 表征
２ １ 核 磁 共振 氢谱伫 ． － 日 ．
嗯 嗪环 数 目的不 同 以及 是 否含 有 反 应性 官能 团 ， 可
以把 苯并 嗯 嗪 中间体分 为 以下几 类嘲：
（） １ 由一元 酚 、 元 胺 、 一 甲醛 合 成 的 单环 苯 并 嗯
嗪。
苯 并唣 嗪 （ ａ Ｂ— ）
ｌ ｌ ９ ｌ Ｏ ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ ｌ ０
维普资讯 Ｉ Ｓ Ｎ ＡＤ Ｓ ＶＥ
２０ ０ ６年 ６月第 １ 第 ６ ５卷 期
Ｖｏ．５ Ｎｏ６，ｕ ．０ ６ １１ ． Ｊ ｎ２ ０
一
种新型酚醛树脂一 苯并嗯 嗪树脂 的研 究进展
和亚莉 ， 李 玲 ， 凤 云 董
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哈尔滨工程大学科技成果——耐高温苯并噁嗪树脂项目概述
苯并噁嗪树脂具有固化时无小分子释放、制品孔隙率低、其体积近似零收缩、高的Tg和热稳定性以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料等方面应用较广。
本项研究基于聚苯并噁嗪所具有的优异耐热性、耐湿热性、介电性能和力学性能，开发了一系列含苯并噁嗪结构的单体、主链型和远螯型低聚体，可根据应用环境进行基体树脂结构与性能的设计与调控。
技术指标
芴基苯并噁嗪树脂纯度≥98%；
聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度：≥300℃；
初始热分解温度：≥380℃；
800℃时残碳率：≥50%。
项目成熟情况
基础研究阶段。
应用范围
树脂基复合材料、耐烧蚀树脂、特种胶黏剂、电子封装材料、绝缘材料等。