苯并恶嗪树脂与复合材料全面研究与应用进展
苯并恶嗪开环聚合研究进展
国家自然科学基金资助项目，批准号：５９５７３（）０８
品开发进展卜分缓慢。一则可能是苯并恶ｌ｜秦的合成一般以：氧六环作溶剂、价格较贵、难以 实现ｉ业化生产：二则可能是对苯爿‘恶嗪开环聚合的理论研究投入不够。至今，除Ｂｕｒｋｅ和 Ｒｊｅｓｓ曾就苯并恶嗪与酚类化合物的氢转移开环聚台机理进行研究外，朱见国外任何相关内容 文章。实际上，并非环状结构都能开环聚台，即使发生ｒ开环聚合，未必就能得到性能优良 的制品，而受到环状中间体自身的分子结构、聚合反应条件和催化剂种类等诸种因素的制约． 既有热力学方面的，也有动力学方面的影ｕ自。冈此．我们一开始就把苯并恶嗪的开环聚台反 应研究放在重要位霞，并与，“品研制羊¨廊川开发紧密结合，从宏观到微观取得一系列有价值
苯并恶嗪开环聚合研究进展４
顾宜 高分子材料工程国家重点实验室
四川大学高分子材料科学与工程系，成都．６ｌ００６５
苯并恶嗪化台物或者称为３，４一二氢·１，３·苯并恶嗪（３，４－ｄＩｈｙｄｒ０＿ｌ，３－ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，本文简 称为苯并恶嗪）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经缩 合反府制得。在加热和／或催化剂的作刚ｒ，苯剪恶嗪咳发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛 树脂的网状结构。因此，人们将这种新刑树脂亦称为开环聚台酚醛树脂。苯并恶嗪的合成及 开环聚合反麻路线示意如Ｆ：
和模压生产的配方组成和固化工艺参数。
从苯并恶嗪固化前后的红外光谱看，无论是热白聚或催化荆作用．苯并恶嗪环在９４０ｃｍ一
附近的特征吸收峰固化后完全消失，伴随在３３７加入，椒酚Ａ型苯井恶嗪的凝胶化时间明显缩短、反席活化能减
小、起始同化温度（Ｄｓｃ）从２ｌＯ℃降至１５０℃、１３２℃和１３０℃。
苯并恶嗪与复合树脂
1.1 引言随着当今数字化科技的不断发展，航天航空以及工业领域科技的不断完善，人们对生活质量的不断提高，对材料性能的要求已经在不知不觉中迅速的提高。
很明显的是在生活中旧材料已经渐渐不能满足人们的需求，于是对材料提出了新的要求，例如首先我们的住房需要是节能型的，可以保温隔热，起到冬暖夏凉的效果，其次自从“911事件”后对于商业大厦的材料需要有更好的耐热防火的性能，还有我们的环境近几年频频发出危险信号警示我们要保护环境，抵制白色垃圾的产生，弥补温室效应带来的不良后果，为此世界联合国颁布了一系列法规呼吁全世界参与到环境保护当中，而且我们国家法规定08年6月后开始实行有偿使用塑料袋。
虽然弥补这个措施是一项重要的工作，但是生活还是在继续，很多物质我们依然是要去使用它，因此改变材料的性能、研发新型材料成为当今科学家解决世界这一棘手问题的主要手段。
1.2 苯并噁嗪树脂概述苯并噁嗪[1~10]是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体。
是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂。
早在本世纪40年代就开始了苯并噁嗪的研究。
1973年，H. Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。
此外，H.P. Higginbottom研究了苯并噁嗪涂料，俄国L.G.Grabarnik 将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂,日本科学家将其应用于摩擦材料。
苯并噁嗪是一种高性能树脂基材料，它拥有许多优越的性能。
苯并噁嗪由于其在开环聚合过程中不释放低分子物质，所以它的固化收缩几乎为零、制品的孔隙率也低，耐烧蚀性也好，因此可对这一树脂进行灵活的分子设研究、开发、应用，这对改变我国树脂行业落后面貌，赶超世界先进水平，都具有重要的现实意义。
还有苯并噁嗪不仅本身具有众多优越的性能，将它与其他材料进行复合更能发挥出更好的效果。
如科学家们通过多面体硅氧烷低聚物对苯并噁嗪的耐热性进行了改性、使它拥有了更强的耐热性能；又通过橡胶以及碳纤维对苯并噁嗪进行了增韧改性、还通过将苯并噁嗪涂覆于铜板使之拥有良好的绝缘性能，成为很好的绝缘材料。
新型苯并恶嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用
新型苯并噁嗪改性酚醛树脂的研制及其在磨具方面的应用酚醛树脂是一种人工合成的最古老树脂,拥有近百年的使用历史。
其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,具有广泛的用途。
但由于酚醛树脂结构上存在弱点:酚羟基和亚甲基容易氧化,因此耐热性受到影响,用途受到限制。
苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂,能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构,固化时无挥发物,制品空隙率和收缩率低,能减少内应力和微裂纹。
苯并噁嗪不但保有传统酚醛树脂的优点,还改善了其缺点,如聚合过程中无小分子的释放等。
本文通过苯并噁嗪树脂单体固化线性酚醛树脂的实验,经FT-IR谱图的检测分析,发现固化后的树脂兼有酚醛树脂的结构和苯并噁嗪的结构,即噁嗪树脂单体进行了开环反应并参与到了固化酚醛树脂的反应中。
经过适当的工艺设计合成了一种苯并噁嗪改性的酚醛树脂,实验过程中,GPC 跟踪并控制分子量。
通过TGA谱图及强度的测试,经过苯并噁嗪改性后,其热分解温度达到420℃以上,强度方面比酚醛树脂提高了34.84%。
另外,结合树脂在磨具方面的应用,在与合作的树脂砂轮企业中,进行了树脂砂轮产品试验,结果苯并噁嗪改性酚醛树脂砂轮与一般酚醛树脂砂轮强度更高而且更加耐用。
其中,硬度虽然提高了二个等级,但其回转强度提高了6.34%,磨耗却下降了达37.6%。
所进行主要研究内容和结果说明如下:1、通过苯并噁嗪树脂单体固化酚醛树脂实验,发现噁嗪树脂能够改进酚醛树脂的分子结构,引进了耐热性的基团,从而使其耐热性能提高;2、设计了一种合成苯并噁嗪树脂改性酚醛树脂的方法;3、苯并噁嗪树脂改性的酚醛树脂同一般酚醛树脂进行性能比较,在耐热性和强度方面都有所提高。
4、在树脂砂轮的试验中,结果证明:改性酚醛树脂很适合在树脂砂轮方面应用,大大提高来树脂砂轮的硬度、强度和耐用度。
苯并恶嗪树脂及其纳米复合材料的制备
苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。
与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。
1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。
苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。
近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。
Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。
四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。
以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。
把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。
最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。
在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。
近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。
苯并恶嗪树脂及其在复合材料中的应
苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究
0 0
20
40
60
80
100
线型 酚 醛 树 脂 百 分 含量 ， %
图6 凝胶化时间-线性酚醛树脂含量关系曲线 多苯并噁嗪中间体 +线性酚醛树脂
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表3 多苯并噁嗪中间体和线型酚醛树脂的混合物在草酸 存在下的凝胶化时间*
草酸含量，%
凝胶化时间，s
0.5
1
2
3
苯并噁嗪含量，%
20
73
55
42
28
有机酸（2%）, 130℃, 200 ℃，t(160 ℃):1-2min 路易斯酸（1%）, 130 ℃,190 ℃; t(160℃)：1-2min 胺类化合物 • 共聚 酚醛树脂(催化剂):＜1min 环氧树脂 • 固化反应动力学 非等温 等温
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g e l tim e (s )
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酚醛树脂+ M-苯并噁嗪体系
• 加入酚醛树脂可以调节苯并噁嗪树脂的 凝胶时间。对比不同加入量条件下，苯 并噁嗪树脂的固化情况如下：
酚醛树脂 30% 20% 15% 10% 0%
1’31’’
3’26’’ 6’34’’ 8’07’’ 35’
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凝 胶 化 时 间 ，s
500 400 300 200 100
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成型加工性与固化性能
• 苯并恶嗪树脂在室温下（0~40℃）有非常好的贮存稳定性 高活性的粒状多苯并恶嗪固体树脂存放两年，其物理化
学性质基本上没有变化 苯并恶嗪树脂溶液浸渍玻璃布制成的中间体预浸料存放
6 个月，仍有很好的层压加工性和制品性能 • 苯并恶嗪树脂可溶于丙酮等通用溶剂， • 苯并恶嗪树脂可以单独使用、也可与环氧树脂或酚醛树脂复
苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展
比双酚单胺类 Ｂ Ｚ体系具有较 高的分解 温度和 良好 的耐高 Ｏ
温 性 能 ， ３ ０ 时 无 热 失 重 ，０ ￣ 时 的 残 炭 率 均 超 过 其 ０％ ７０Ｃ
４％， ０ 说明该双酚二 胺类 Ｂ Ｚ体 系是 一种 良好 的耐高温 材 Ｏ 料 ， 以用于耐 高温胶粘 剂的制备 。白会 超等 以对羟基 可 苯 甲醛 、 苯胺 、 甲醛为主要原料 ， 以三氯 甲烷和二氯甲烷 为溶 剂， 合成 了含醛基的苯并恶 嗪 中间体 。结 果表 明， 含醛基 的 苯并恶 嗪 中 问 体 在 氮 气 保 护 下 ， ０ ℃ 的 残 碳 率 高 达 ８０
恶 嗪树脂进行改性 ， 发现随 Ａ Ｂ Ｔ Ｎ含 量 的增 加 ， 树脂 的黏度
增 加 较 快 ， 嗪环 开 环 反 应 温 度 降 低 。采 用 扫 描 电子 显 微 镜 恶 （ Ｅ 对 橡 胶 改 性 苯 并 恶 嗪 树 脂 的 断 面 进 行 了 分 析 ， 现 Ｓ Ｍ） 发
苯并恶 嗪树脂共 聚 ， 发现二胺型苯并 恶嗪与双恶唑啉的共聚 能使 聚合物 的交联密度变大 ， 进而提高二胺 型苯并恶 嗪树脂 基层 压板 的 ， 达 ２ ０Ｃ。同时 ， 可 ５￣ 聚合物 的耐热性 得 到提 高 ， ０Ｃ时残炭率 达到 ５ ％ 。李玲等 采用 双马来酰 亚胺 ７ ￣ ０ ４
高 Ｂ—Ｂ Ｚ 的韧 性 ， Ｔ Ｎ用 量 为 １ 时 ， 脂 的 拉 伸 强 度 Ｏ ＣＢ Ｏ份 树
苯并恶嗪树脂基芳砜纶纤维及玻璃纤维复合材料性能的研究
用前 景 。但纯 的 苯并 啄 嗪树 脂 还 存 在 一 些 缺 陷 ， 如 制 品较脆 且高 温 下 的 热稳 定 性 差 ， 此作 为 高性 能 因 树脂基 体 需要 改性 ’ ｍ。 Ｊ
本 文采 用二 氨基 二 苯 甲烷 苯 并 嗯 嗪 （ ａ ， 的 Ｂ ）它
复合材料 ， 它们都具有优异的力学性能 ， 并在导 电、 耐 烧蚀 方 面性 能 良好 。 到 目前 为 止 ， 没 有 开展 芳 并
Ｉ
图 ３ 芳砜 纶的分子示意 图
一
护制 品 、 温过 滤材 料 、 高 电绝 缘材 料 、 窝结 构 材料 、 蜂
摩 擦密 封材 料 等领 域 …Ｊ 。
苯并 嗯 嗪
， 高性 能 复合 材 料 方 面 有 巨 大 的 应 在
苯 并 嗯嗪 是一 种 优 良的树 脂 基 体 ， 已有 人研 究 过 玻璃 纤 维 、 纤 维 ¨ 碳 、 英 纤 维 增 强 苯并 嗯 嗪 石
砜 纶纤 维／ 苯并 嗯 嗪 复 合 材 料 性 能 的研 究 。本 文 主
要 对芳砜 纶 纤维／ 并 嗯嗪复 合 材料 （ Ｓ ／ ａ 和玻 苯 ＰＡ Ｂ ）
合成反 应 如 图 ２所 示 。它 含 有 两 个 嗯 嗪 环 ， 以 提 可 高其力 学性 能 。 芳 砜纶 （ ｏ ａｌ ｎｍｉｅｆ ｅ，Ｓ Ｐｌ ｕｆ ａ ｄ ｂｒＰ Ａ）， 分 子示 ｙ ｏ ｉ 其 意 图见 图 ３ 是 中 国 自行 研 究 开 发 的 芳 香 族 聚酰 胺 ， 类 的耐高 温纤 维 。芳 砜 纶 具 有 优 良 的耐 热 性 、 热稳
作者简介 ：肖丽群 （９ ５ ） １８ － ，女 ，硕士 ，主要从事耐高温复合材料研究 。
Ｆ Ｐ Ｍ ２ ｌ ￣ 。 Ｒ ／Ｃ ｏ ｏ ｏ６
哈尔滨工程大学科技成果——耐高温苯并恶嗪树脂
哈尔滨工程大学科技成果——耐高温苯并噁嗪树脂项目概述
苯并噁嗪树脂具有固化时无小分子释放、制品孔隙率低、其体积近似零收缩、高的Tg和热稳定性以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料等方面应用较广。
本项研究基于聚苯并噁嗪所具有的优异耐热性、耐湿热性、介电性能和力学性能，开发了一系列含苯并噁嗪结构的单体、主链型和远螯型低聚体，可根据应用环境进行基体树脂结构与性能的设计与调控。
技术指标
芴基苯并噁嗪树脂纯度≥98%；
聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度：≥300℃；
初始热分解温度：≥380℃；
800℃时残碳率：≥50%。
项目成熟情况
基础研究阶段。
应用范围
树脂基复合材料、耐烧蚀树脂、特种胶黏剂、电子封装材料、绝缘材料等。
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苯并环丁烯
热塑性特种工程塑料
• 问题
固化时释放小分子，成型工艺
耐热性 固化收缩，内应力
新树脂 ？
成本（性能价格比）
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪树脂
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪的结构表征
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪的结构表征
连续纤维增强复合材料 短切纤维增强复合材料 • 有机/无机杂化复合材料
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
高性能复合材料及基体树脂
• 高性能复合材料
应用：航空航天、军工、机械、电绝缘
性能：高强高模、耐高温、耐烧蚀
• 基体树脂品种
酚醛树脂
环氧树脂
双马来酰亚胺树脂 -CO-C=C-CO-N-
氰酸酯树脂 -OCN
性能研究和应用开发
----低成本、高耐热等级（180级和155级）层压玻璃布板， 180℃的弯曲强度保留率为室温下的80%以上，已作为电 绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片获广泛应用，形成300 吨/年生产能力。
----粒状多苯并恶嗪树脂，已生产2000余吨/
----火车制动材料，已创产值1.5亿元
国外发展
1944年，Holly与Cope 发现苯并噁嗪 1949年，Burke合成一系列苯并噁嗪
化合物 1973年，Schreiber报导制备酚醛塑
料、申请专利 1990年，Ishida
合成、热聚合反应动力学、 体积膨胀效应、氢键结构、 热稳定性 阻燃性和介电性能 2000年 全面发展，专利80余项
固化反应与分子设计
固化性能 固化反应动力学 分子模拟 开环聚合机理（热聚合、有机弱酸
研 究和应用进展
聚苯并噁嗪的性能
热稳定性----Tg
残碳率800℃ 阻燃性
尺寸稳定性—固化收缩
热膨胀系数
力学性能----模量
热态强度 延伸率
吸水率
制品综合性能
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
----无卤硬质覆铜板，销售日本等国
----低粘度苯并恶嗪树脂，合成专有技术出口美国 ----研制中的产品：高Tg（＞200℃）硬质覆铜板基板（UL-
Vo,V1)， 电子封装材料，耐烧蚀材料 RTM成型复合材料等，
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪的研究进展
成果： 专利 7 （4） -----“开环聚合酚醛树脂及其纤维增强复合材料”（ ZL 94 1 11852.5 ） -----“粒状多苯并恶嗪中间体及制备方法”（ZL 95111413.1 ） -----“植物油改性苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途” （ZL 99114603.4） -----“可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法” (ZL 03117779.4)。 -----“一种胶液、使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法”， （中国专利， 申请号:03126518.9）。 -----“含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法”， （中国专利， 申请号:200610020857.5 ） -----“耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途 ”， （ 中国专利， 申请号:200610020858.X ）
苯并恶嗪树脂和复合材料的 全面研究和应用进展
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
复合材料方向主要研究内容
---耐热聚合物和高性能复合材料
• 耐热聚合物 芳杂环聚合物 聚酰亚胺、聚芳硫醚类树脂 热固性聚合物 苯并噁嗪树脂，双马来酰亚胺树脂
• 纤维 • 基体树脂 • 高性能纤维增强复合材料及制品
研究水平 国内领先， 国际先进
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
按照应用进行分子设计性
• 调控中间体的分子量、苯并恶嗪环的数量及环 化率，
• 合成单环、双环、多环或含多种反应性基团等
结构不同的多种苯并恶嗪中间体，
• 合成从高反应活性到低反应活性的不同种类苯
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪树脂概况
性能特点
➢ 原料来源广泛，灵活的分 子设计性。
➢ 开环聚合，不放小分子；
➢ 开环后形成类似酚醛树脂 的交联网络结构
➢ 固化零收缩或略显膨胀；
➢ 良好的成碳特性；
➢ 具有优良的耐热性、机械 性能和耐腐蚀性；
高模量、低热膨胀系数、 低吸水率、高热态强度
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并噁嗪的研究进展
获奖 -----粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2002年，四川省科学技 术进步奖三等奖， ----开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料，2002年，教育部提 名国家科学技术发明奖二等奖 ------粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2001年，成都市科学 技术进步奖 一等奖。 ------可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法，2006年 教育部高等学校专利奖二等奖，2007年国家知识产权局第十届中国 专利奖优秀奖
-----“开环聚合酚醛树脂 及其纤维增强复合材料” （ ZL 94 1 11852.5 ）
-----“粒状多苯并恶嗪中 间体及制备方法” （ZL95111413.1 ）
-----“可用于树脂传递模 塑的改性苯并恶嗪树脂及 其制备方法”
(ZL 03117779.4)。
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研 究和应用进展
国内苯并噁嗪的研究进展
1993年以来，四川大学高分子材料系承担了数项相关课题 (研究和转让经费1000余万元)
------留学回国人员基金
------高分子材料工程国家重点实验室基金
------国家自然科学基金、 ------“九五”国家科技攻关课题 ------航天材料研究所 ------宏仁电子工业有限公司 ------美国公司 ------国家自然科学基金重大计划 ------军工项目 苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研
究和应用进展
北京化工大学 湖北化学所 山东大学 华东理工大学 信阳师范学院 东材公司 印制电路板行业
合成技术与成型方法
（工程和技术问题）
苯并噁嗪树脂溶液 油水分层工艺技术 预浸料,层压工艺成型
粒状苯并噁嗪树脂， 悬浮聚合工艺技术
模压成型,运输 低粘度苯并噁嗪
特殊的洗涤工艺技术 RTM工艺成型、 浇铸工艺成型